利用具有納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體合成鋰電池富鋰錳基正極材料及其性能研究.pdf

1、鋰離子電池具有單體電壓高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、自放電率小、綠色無污染等優(yōu)點，在便攜移動電源、動力電池以及能源儲存等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，也是目前研究的熱點課題之一。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分之一，其電化學(xué)比容量和價格水平在很大程度上決定了整個電池的比容量和成本。因此，尋找性能優(yōu)異的鋰電池正極材料或者提升現(xiàn)有正極材料的性能都是目前研究的熱點領(lǐng)域，具有較強(qiáng)的理論和實用意義。
　　富鋰錳基正極材料是一類由Li2MnO3

2、和LiMO2(M=Ni，Co，Mn等)按一定比例互溶的固溶體。相比于現(xiàn)有商業(yè)化的正極材料，富鋰錳基正極材料最明顯的優(yōu)勢在于其擁有較高的質(zhì)量比容量（比一般的商業(yè)化正極材料約高25％）。但是富鋰正極材料本身也存在很多缺陷:（一）富鋰正極材料的首次庫倫效率在70％左右，達(dá)不到實際應(yīng)用的要求。（二）充放電過程中，富鋰正極材料存在嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化問題，層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致電池的比容量和電壓逐漸降低。（三）壓實/振實密度低。與密度較

3、高的三元材料相比，富鋰正極材料的質(zhì)量比能量優(yōu)勢明顯，但是體積比能量優(yōu)勢并不明顯。（四）富鋰正極材料具有二維的鋰離子通道，與尖晶石結(jié)構(gòu)的三維通道相比，其倍率性能不好，限制材料在一些方面的應(yīng)用，如用作汽車的車載電源。（五）其他問題，如要求匹配高電壓電解液，充放電副反應(yīng)多等等。
　　納米結(jié)構(gòu)的材料擁有較高的比表面積和表面能。具有納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體可以減少反應(yīng)時鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高反應(yīng)界面的活性，可望部分解決富鋰錳基正極材料所面臨的問題:

4、本論文圍繞合成具有納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，進(jìn)而制備富鋰正極材料，以解決上述富鋰正極材料五個方面的問題。在綜述前人研究工作的基礎(chǔ)上，從材料的合成手段出發(fā)，探索前驅(qū)體的納米結(jié)構(gòu)和摻雜原子對富鋰正極材料性能的影響，包括材料的振實密度、首次效率、放電容量以及倍率性能等等。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.采用溶劑熱法成功合成了具有微納結(jié)構(gòu)的球形過渡金屬碳酸鹽，利用該碳酸鹽制備的富鋰錳基正極材料具有較高的振實密度。分別采用溶劑熱法與共沉淀法合成出的微米球

5、形的碳酸鹽（前驅(qū)體），其中溶劑熱法制得的前軀體具有微納二級結(jié)構(gòu)，即由納米片組成的微米球。由這種微納結(jié)構(gòu)前軀體制備的富鋰正極材料比共沉淀法制備的材料振實密度提高了約14％，體積比能量提高22％以上;溶劑熱法制備的材料的循環(huán)放電性能和倍率性能均高于共沉淀法制備的材料。通過對比前驅(qū)體結(jié)構(gòu)上的差異，我們認(rèn)為燒結(jié)后正極材料密度的提高與前驅(qū)體片狀的納米結(jié)構(gòu)以及前驅(qū)體良好的結(jié)晶度有關(guān)，研究結(jié)論對提高正極材料振實密度的實驗設(shè)計和方法提供了一個思路。

6、r>　　2.在共沉淀法制備過渡金屬氫氧化物的過程中添加模板劑，成功制備出厚度約為10 nm的前驅(qū)體納米片。電化學(xué)測試結(jié)果表明由納米片前軀體制備的富鋰錳基正極材料的首次庫侖效率達(dá)到85％，而不添加模板劑的非納米片前軀體制備的正極材料僅77％左右。同時，納米片前軀體得到的正極材料首次放電比容量高達(dá)308 mAh/g，1C時放電比容量仍達(dá)到224.8 mAh/g（倍率性能好）。相同條件下，非納米片前軀體制備的正極材料首次容量和庫倫效率僅為24

7、5 mAh/g和77％，1C時放電容量為187.6 mAh/g。結(jié)合實驗結(jié)果、材料的晶體結(jié)構(gòu)、XRD精修結(jié)果以及傅里葉轉(zhuǎn)換的電子云分布圖，我們找到了富鋰正極材料首次效率、放電容量和倍率性能得以提高的內(nèi)在原因:相比于非納米片前驅(qū)體合成的富鋰正極材料，納米片前驅(qū)體所得正極材料的晶胞在a（或b）軸的方向上增加約0.05％，具有更大的晶胞體積，從而使得鋰離子從過渡金屬層向鋰層的遷移變得更加容易，宏觀效應(yīng)就是材料具有了更好的電化學(xué)性能。這一結(jié)果豐

8、富了對富鋰正極材料內(nèi)部鋰離子遷移過程的理解和認(rèn)識。
　　3.在制備出納米片前軀體的工作基礎(chǔ)上，對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對雙功能模板劑（4-（2-羥乙基）-哌嗪乙烷磺酸）的作用以及納米片形成的機(jī)理進(jìn)行了探討。通過設(shè)計一組正交實驗考察了反應(yīng)物濃度、模板劑的用量對前軀體納米片的影響，在最佳條件下所得前軀體合成的富鋰正極材料具有323.8 mAh/g的放電比容量，并且首次庫倫效率達(dá)到81.3％。此外，燒結(jié)后的樣品也表現(xiàn)了較好的倍率性能:3

9、C的放電比容量高達(dá)195.8mAh/g;經(jīng)過56個充放電循環(huán)之后材料的容量保持率為96％，顯示出較好的循環(huán)性能。根據(jù)不同時間取樣的實驗結(jié)果，我們推測前軀體納米片的形成過程是模板劑作用下的自組裝過程。
　　4.在前驅(qū)體納米片合成富鋰正極材料時添加SnO2，將Sn4+取代材料中的部分Mn4+形成體相摻雜的富鋰正極材料。由于Sn4+與O2-形成的Sn-O鍵強(qiáng)于Mn4+與O2-形成的Mn-O鍵，Sn摻雜取代Mn能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。納米片前

10、軀體具有較高的反應(yīng)活性，同時摻雜的離子所需要擴(kuò)散的距離較短（擴(kuò)散到摻雜位置），因此我們在利用前軀體納米片燒結(jié)制備富鋰正極材料時添加了不同含量的SnO2。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Sn摻雜量達(dá)到3％時便有雜質(zhì)出現(xiàn)，綜合電化學(xué)性能得出Sn摻雜量為1％的富鋰正極材料性能最好;進(jìn)一步的原因分析表明Sn摻雜后有利于鋰離子的遷移，進(jìn)而使得材料更容易被電化學(xué)活化。
　　本文探索了納米前驅(qū)體對所合成富鋰正極材料性能的影響，綜合各章的研究結(jié)果可以得出如下結(jié)論