富鋰錳基正極材料的制備、電極設(shè)計及其改性研究.pdf

1、近年來,隨著電動汽車、智能電網(wǎng)等先進儲能設(shè)備的快速發(fā)展,人類社會對高能量密度的鋰離子電池需求越來越高。因此,當(dāng)前對具有高放電比容量以及高能量密度特點的鋰離子電池正極材料的開發(fā)愈發(fā)緊迫。富鋰層狀氧化物由于具有很高的放電比容量、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。雖然富鋰氧化物正極材料有很多優(yōu)點,然而其也存在許多亟待解決的問題,比如首次充放電效率過低,倍率性能不足、循環(huán)穩(wěn)定性差以及在電化學(xué)反應(yīng)中工作電壓持續(xù)下降等缺點。這些問題都阻礙了

2、其商業(yè)化進程。
　　因此,本論文旨在提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能,利用共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合制備富鋰材料。通過尋找最佳鋰源和最佳Ni-Co-Mn過渡金屬比例制備具有最優(yōu)性能的富鋰材料;同時對富鋰材料進行表面包覆,以此來提高其電化學(xué)性能;利用富鋰氧化物為正極材料設(shè)計電極,探討不同集流體對富鋰氧化物電化學(xué)性能的一系列影響。主要內(nèi)容如以下幾個方面所示:
　　1.富鋰層狀氧化物采用不同的鋰源(LiOH,Li2CO3和CH3COO

3、Li)并通過共沉淀法制備而成。掃描電子顯微鏡(S EM)、熱重分析儀(TGA)、比表面積分析儀(BET)、電感耦合等離子體光譜分析儀(ICP-AES)、X射線粉末衍射儀(XRD)以及電化學(xué)儀器分別被用來研究富鋰氧化物的形貌、反應(yīng)過程、比表面積、元素成分、晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能。不同鋰源的使用主要影響終產(chǎn)物的一次顆粒尺寸以及二次顆粒形貌。當(dāng)使用LiOH為鋰源時,電壓窗口為2.0-4.6V,樣品在室溫下的最大放電容量可達272.1mAh g

4、-1;即使經(jīng)過50圈循環(huán),其容量保持率仍然可以達到91.4％。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果表明使用LiOH為鋰源制備的富鋰氧化物經(jīng)過50圈充放電循環(huán)后具有最小的阻抗值。因此,選擇合適的鋰源是提高富鋰層狀氧化物電化學(xué)性能的一個有效途徑。
　　2.富鋰氧化物中每個過渡金屬元素在電化學(xué)反應(yīng)過程中都有其特定的作用。因此,本論文通過調(diào)控過渡金屬Ni-Co-Mn比例來探討其對富鋰氧化物形貌、結(jié)構(gòu)、表面價態(tài)以及電化學(xué)性能的影響。當(dāng)Ni-Co-M

5、n具有最佳比例時,其二次球形碳酸鹽前驅(qū)體是由一次四面體納米顆粒組成的;這種特殊的前驅(qū)體形貌又導(dǎo)致了多孔蓬松的穩(wěn)定球形富鋰氧化物。與此同時,具有最佳過渡金屬比例的富鋰氧化物0.5LiNi0.29C00.30Mn0.41O2·0.5Li2MnO3擁有最佳的孔質(zhì)量和最多的孔含量。XPS的結(jié)果表明隨著富鋰氧化物中Mn元素含量的增加,Ni元素中Ni2+的含量是在逐漸減少的。XRD精修數(shù)據(jù)表明樣品0.5LiNi0.29C00.30Mn0.41O2·

6、0.5Li2MnO3具有最大的晶胞體積以及晶格參數(shù)比c/a。具有最佳過渡金屬比例的富鋰氧化物具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。此富鋰材料在0.1C下的首次放電容量為265.7mAh g-1,同時在1C下的放電容量可達210mAhg-1,循環(huán)80圈后,容量保持率高達90.5％。
　　3.具有不同殼結(jié)構(gòu)的富鋰層狀氧化物通過簡單的濕化學(xué)表面沉積法制備。X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及X射線光電子能譜等技術(shù)被用來表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)

7、、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)等。隨著包覆量的增加,富鋰層狀氧化物的表面會依次產(chǎn)生島狀尖晶石、超薄尖晶石以及兩相分離(尖晶石相和非晶態(tài)錳的氧化物)的殼層。在這里也討論了不同殼結(jié)構(gòu)的形成過程以及殼結(jié)構(gòu)對富鋰氧化物晶格參數(shù)的影響。不同殼結(jié)構(gòu)對富鋰氧化物電化學(xué)性能起著重要的作用。尤其當(dāng)包覆量為1wt％時,具有一層均勻的尖晶石Li4Mn5O12殼層的富鋰材料體現(xiàn)了優(yōu)越的電化學(xué)性能,即使在2C和5C倍率下,放電容量依然分別可達209.9mA h g-1和16

8、6.8mA h g-1。這一思想對今后研究最佳包覆量具有指導(dǎo)意義。
　　4.電極的設(shè)計也是提高鋰離子電池性能一個很重要的方面。本文利用共沉淀法結(jié)合高溫固相反應(yīng)合成富鋰正極材料。隨后,富鋰正極材料涂布在不同集流體上,進而組裝成紐扣電池。經(jīng)過倍率性能測試后,絕大部分富鋰材料混合物從鋁箔集流體上分離。令人驚訝的是此混合物經(jīng)過倍率循環(huán)測試后仍然與碳納米管(CNT)箔集流體緊密的接觸,這可以顯著提高富鋰正極材料的高倍率性能。使用鋁箔集流體的

9、富鋰氧化物在10C倍率下的放電容量為89.3mA h g-1。然而,當(dāng)富鋰正極材料以18μm厚度涂布在CNT箔上時,其在10C下的放電比容量為143.7mAhg-1;即使20C高倍率下,其放電容量依然高達95.4mAh g-1。電化學(xué)阻抗譜表明富鋰正極材料涂布在CNT箔上的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于涂布在鋁箔上。同時,我們也調(diào)研了碳納米管在持續(xù)高電壓下的失穩(wěn)現(xiàn)象。最后,使用質(zhì)量較輕的集流體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的集流體是提高鋰離子電池重量和體積能量密度的一個重