TiO2納米片陣列：基于晶面修飾的光電性能與SERS性能研究.pdf

1、作為一種重要的n型半導(dǎo)體，TiO2在太陽能電池、環(huán)境凈化、自清潔、防霧涂層、電化學(xué)能存儲等方面有重要應(yīng)用。半導(dǎo)體性質(zhì)不僅與其晶型、比表面積、晶格缺陷、結(jié)晶度有關(guān)，還和其暴露的晶面有關(guān)。目前，理論和實(shí)驗(yàn)都已證實(shí)銳鈦礦{001}面相比熱力學(xué)穩(wěn)定的{010}、{101}面活性更強(qiáng)。在本文中，利用HF做形貌控制劑，合成了一系列銳鈦礦單晶的TiO2納米片陣列(TNS)薄膜。然而，TiO2因其寬帶隙和光生電子-空穴對高復(fù)合率，限制了其應(yīng)用。因此，相

2、關(guān)課題組開展了一系列基于高暴露{001}面TiO2復(fù)合材料的研究工作。在本文中，我們基于{001}TNS復(fù)合材料制備及其性能研究工作開展如下。
　　利用水熱法制備了不同{001}晶面暴露比的TNS。通過SEM、TEM、XRD、Raman、UV-Vis研究了鹽酸濃度對樣品形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的影響。當(dāng)鹽酸濃度從4.8 mol/L升至5.2 mol/L，稠密的片狀結(jié)構(gòu)長在FTO基底上，{001}面暴露比從76％增加到84％。隨著{

3、001}面比例增加，144 cm-1處拉曼峰減弱，光電流升高。在鹽酸為4.8 mol/L濃度下制得樣品催化活性最高。
　　利用水熱法和還原法制備了Ag/TNS薄膜。研究討論了相比TNS，Ag/TNS形貌、微結(jié)構(gòu)、光學(xué)、光電化學(xué)性能變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ag/TNS在可見光區(qū)光吸收增強(qiáng)，這主要?dú)w結(jié)于Ag的SPR效應(yīng)。隨著樣品上Ag納米顆粒量增加，薄膜樣品帶隙值從3.21 eV紅移至3.08 eV，光電流從18μm/cm2增加至50μm/cm

4、2。樣品Ag/TNS表現(xiàn)出增強(qiáng)的光電化學(xué)性能主要是由于高能{001}面的TNS垂直原位的生長在FTO表面以及Ag納米粒子SPR效應(yīng)共同作用的結(jié)果。
　　通過調(diào)控TNS表面F離子含量，使CdS沉積在{101}面上。對于CdS/TiO2結(jié)構(gòu)，在光輻射下，光生電子從CdS納米粒子轉(zhuǎn)移至TNS，同時，由于能級間關(guān)系，電子由{001}面轉(zhuǎn)移至{101}面。CdS納米粒子在{101}面的沉積將縮短電子遷移距離，進(jìn)而降低與空穴、缺陷等復(fù)合的幾率

5、。在本工作中，CdS納米粒子{101}面的選擇性沉積;銳鈦礦{001}、{101}晶面間帶邊差，兩者共同作用促進(jìn)了光生載流子在不同晶面間分離，增強(qiáng)了其光電性能。
　　利用電沉積方法，將Cu2O沉積在TNS的{101}面上，制備了Cu2O/{101}TNS復(fù)合材料電極。當(dāng)沉積電壓為-0.1 V，-0.2 V時，邊長為0.6-1.0μm八面體Cu2O顆粒沉積在TNS的{101}晶面上;當(dāng)沉積電壓為-0.3 V，Cu2O顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，樹

6、枝狀Cu2O出現(xiàn);當(dāng)沉積電壓增大到-0.4 V，-0.5 V時，枝狀形貌消失，TNS薄膜表面被顆粒狀堆積的Cu2O覆蓋。Cu的XPS譜在932.4 eV，952.2 eV處，分別對應(yīng)Cu+和Cu的Cu2p3/2，Cu2p1/2峰。此外，未發(fā)現(xiàn)Cu2p3/2的942 eV處伴峰，說明沒有CuO存在。Cu2O/{101}TNS的紫外-可見吸收譜在440 nm，520 nm處出現(xiàn)兩個吸收峰，第一個是由于Cu2O的敏化，第二個是歸于Cu的SPR

7、作用。對銳鈦礦不同晶面，由于其不同的能帶結(jié)構(gòu)和帶邊位置，Cu2O/{101}面相比Cu2O/{001}面具有更高的帶邊差，這可以給載流子的遷移提供更大的驅(qū)動力。此外，由于光生電子在不同晶面間定向轉(zhuǎn)移，Cu2O電沉積在{101}面上也將減少電子遷移路徑。同時，當(dāng)沉積電壓足夠大時，部分Cu+被還原成Cu，這將提升電極導(dǎo)電性。所以Cu2O-Cu-TiO2三元結(jié)構(gòu)、能級的匹配、垂直的TiO2片狀結(jié)構(gòu)共同作用增強(qiáng)了Cu2O/{101}TiO2電極

8、光電化學(xué)性能。
　　通過磁控濺射Ag粒子在TNS表面，制備了Ag顆粒修飾TNS的SERS基底。當(dāng)Ag濺射時間為3s，平均粒徑15.2 nm的Ag顆粒隨機(jī)的分布在TNS表面。當(dāng)濺射時間為10s，Ag顆粒平均尺寸為50 nm。經(jīng)過20 s時間濺射，TNS表面被Ag膜完全覆蓋。濺射時間從3s增加到10s，Ag的SPR峰從560nm紅移至715 nm。以R6G為探針分子，研究了SERS基底的敏感性、可重復(fù)使用性和信號再現(xiàn)均一性。研究發(fā)現(xiàn)1