木質(zhì)素β-O-4型二聚體模型物合成、表征及其在堿木素催化轉(zhuǎn)化機理研究中的應(yīng)用.pdf

1、木質(zhì)素是天然的高分子聚合物，其特點是可再生、來源廣泛、價格低廉、儲量豐富以及環(huán)境友好等，為了能夠更好地研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)它的綜合利用以及研究其轉(zhuǎn)化機理目前已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究中，木質(zhì)素模型化合物可以作為參照物并起著重要的作用，而且β-O-4鍵是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含量最多、最具代表性的連接鍵型，因此研究β-O-4型木素模型物對研究木素的結(jié)構(gòu)及其在反應(yīng)中的解聚機理有重要的意義。本論文合成一種β-O-4型木素二聚體模型物愈

2、創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚（guaiacyl glycerol-β-uaiacol ether，GG二聚體）并且對其進行了詳細的結(jié)構(gòu)表征，進一步利用所合成的二聚體模型物進行了快速熱解、水熱解聚等實驗研究，并借助模型物的解聚實驗結(jié)果深度解析堿木素在雙金屬催化劑下的催化水熱解聚機理。
　　GG二聚體的Py-GCMS分析結(jié)果表明，在較低溫下主要發(fā)生得反應(yīng)是GG二聚體的醚鍵Cβ-O均裂，最主要的反應(yīng)產(chǎn)物是愈創(chuàng)木酚，此時幾乎沒有其他裂解產(chǎn)

3、物。當裂解溫度達到500℃左右時，不僅發(fā)生Cβ-O均裂同時也發(fā)生了Cβ-O協(xié)同分解反應(yīng)，此時愈創(chuàng)木酚仍是主要產(chǎn)物同時產(chǎn)生了2-羥基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛等化合物。在高溫下，Cβ-O均裂和Cβ-O協(xié)同分解的產(chǎn)物如愈創(chuàng)木酚、2-羥基苯甲醛等會發(fā)生進一步裂解反應(yīng)產(chǎn)生大量的小分子的產(chǎn)品，從而使得熱解產(chǎn)物種類更多更復(fù)雜。
　　GG二聚體在亞臨界條件下水熱解聚實驗發(fā)現(xiàn)，當溫度低于220℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，愈創(chuàng)木酚得率在升高，并且在22

4、0℃時達到最大20.75mg，當溫度高于220℃時，隨著溫度的繼續(xù)升高，愈創(chuàng)木酚的得率開始下降，原因是隨著溫度的升高，愈創(chuàng)木酚中的甲氧基會發(fā)生斷裂變成鄰苯二酚。在亞臨界條件下，愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚主要發(fā)生的反應(yīng)是β-O-4醚鍵的斷裂。
　　GG二聚體在Pt/Cu/Al2O3催化轉(zhuǎn)化實驗中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物主要是愈創(chuàng)木酚，其他的產(chǎn)物很少，證明Pt/Cu/Al2O3主要是催化GG二聚體中的Cβ-O的斷裂。在Pt/Cu/Al2O3催化

5、堿木素轉(zhuǎn)化的進程中，反應(yīng)條件對木素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率具有顯著的影響。反應(yīng)溫度和時間對于堿木素的轉(zhuǎn)化率影響大。在反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)停留時間為2h時，木素的轉(zhuǎn)化率達到最高。主要的酚型產(chǎn)物的得率可以達到最高，分別為苯酚6.72mg，愈創(chuàng)木酚15.72mg，3-甲氧基兒茶酚10.11mg和2,6-二甲氧基苯酚17.09mg。而苯酚則是在260℃，停留時間2h是得率最高7.26mg。Pt/Cu/Al2O3雙金屬催化劑可以大大降低堿木素的轉(zhuǎn)