空分設(shè)備中氪氙稀有氣體提取精制技術(shù)

1、空分設(shè) 備中氪氙稀有氣體提取精制技術(shù) 翟 暉 ，何 暉 ( 杭 州杭 氧 股 份 有 限 公 司 設(shè) 計(jì) 院 ，浙 江 省 杭 州 市 東 新 路 3 8 8 號(hào) 3 1 0 0 0 4 )摘要：介紹 了從大型空分設(shè)備 中提取及精制氪、氙稀有氣體的工藝原理和技術(shù)特點(diǎn)，綜述了在 制取 氪 、氙過(guò)程 中如何提 高過(guò)程 安全 性和 氪 、有 氣體 的生 產(chǎn)現(xiàn) 狀與 前景進(jìn) 行 了概 述 。關(guān)鍵 詞 ：大型 空分設(shè) 備 ；稀 有 氣體 ；氪 氣

2、 ；中圖分 類號(hào) ：TQl 1 6 ． 4文獻(xiàn) 標(biāo)識(shí) 碼 ：氙提 取 率等 方 面的技 術(shù)進(jìn)展 ，并對(duì) 我 國(guó)氪 、氙稀 氙氣 ；提 取 ；精制 A Ex t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fr a r eg a s e sk r y p t o na n dx e n o nf r o m a i rs e p a r a t i o np

3、 l a n tZ h a iHu i ．HeHu i( D e s i g n i n gI n s t i t u t e ，H a n g z h o uHa n g y a n gC o ． ，L t d． ，3 8 8D o n g x i nRo a d，Ha n g z h o u3 1 0 0 0 4，Z h e j i a n g， P． R ．C h i n a )Ab s t r a c t ：He r e ，t

4、h ep r i n c i p l ea n dt e c h n i c a lf e a t u r e so fe x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o no fr a r eg a s e sk r y p t o na n dx e n o nf r o m l a r g e — s i z e da i rs e p a r a t i o np l a n ta r

5、eb r i e f e d，t h et e c h n i c a lp r o g r e s si ni m p r o v i n gs a f e t yd u r i n gt h ek r y p t o na n dx e n o ng e n e r a t i o np r o c e s sa n dt h ek r y p t o na n dx e n o ne x t r a c t i o nr a t

6、i o， a swe l la st h ep r o d u c t i o ns t a t ea n dp r o s p e c to fr a r eg a s e sk r y p t o na n dx e n o ni nC h i n aa r ed e s c r i b e d．Ke y wo r d s ：La r g e — s i z e da i rs e p a r a t i o np l a n t

7、；Ra r eg a s ；Kr y p t o n；Xe n o n；Ex t r a c t i o n；P u r i f i c a t i o n前 言 氪 、氙是 空氣 中的稀 有氣 體 ， 由于其具 有 的一 些特 性使 得氪 、氙 廣 泛地 應(yīng) 用 在 照 明燈 具 充 填氣 、平板 電視 制造 、電子 芯片 制造 、中空玻璃 制 造 、空 間／ 2 g星 、醫(yī)療 、基 礎(chǔ) 科 研 等 各 種 行 業(yè) 領(lǐng) 域 中l(wèi) 1J

8、 ?？諝?中存 在 5種 稀 有 氣 體 ，其 中氪 和 氙 含 量 最低 ，分別 為 1 ． 1 4 X1 0和 0 ． 0 8 6 ×1 0 。 由于提 取工藝 復(fù) 雜 ，售 價(jià) 高 昂 ， 因而 氪 和 氙 有 “ 黃 金 氣 體 ” 之 稱 ，氪 和氙實(shí) 為氣 體精 細(xì)化 工產(chǎn) 品 。工業(yè) 上 提 取 氪 和 氙 有 以下 幾 個(gè) 途 徑 2 』 ：① 從 空分設(shè) 備 的副 產(chǎn) 品中提 取 ；②從 合成 氨排 放氣

9、中提 取 ；③從 核反 應(yīng)堆 的裂 變氣 中提 取 。 目前 我 國(guó)主要 是從 空分 設(shè) 備 的 副產(chǎn) 品 中提 取 氪 、氙 氣 。 常壓 下 ，氪 的 沸 點(diǎn) 為 一1 5 3 ． 21 2 ，氙 的 沸 點(diǎn) 為 一1 0 9 ． 1℃ ，均 高于 氧 的沸點(diǎn) ( 一1 8 2 ． 9 7℃ ) ，因而 在 空分 設(shè) 備 中 ，氪 和氙 主要 存 在于液 氧 中 ，通 常 隨產(chǎn) 品氧氣 或 產(chǎn) 品液 氧 排 出 。隨 著煤 化 工

10、、石 油 化 工 、大 化肥 、鋼 鐵冶 煉等 特大 型工 程項(xiàng) 目的興建 和 擴(kuò)建 ，為其 配 套 的空 分設(shè) 備也 日益 趨 向大 型化 ，同時(shí)提取 氪 、氙 的原 料—— 液 氧 產(chǎn) 量 也 呈幾 何 數(shù) 值 增 長(zhǎng) _ 3J 。 因此 ，從 液氧 中回收氪 、氙 蘊(yùn)藏 著 巨大 的經(jīng)濟(jì) 前景 。提取 空氣 中氪 、氙氣 時(shí) ，首先 是從 空分設(shè) 備 中 獲得 貧氪 氙液 氧 ，再 進(jìn)一 步 濃 縮 液 氧 中所 含 的氪 、氙

11、，以獲 得氪 氙 混合 物 ，最后通 過(guò) 對(duì)混 合物 的進(jìn) 一 步分 離 、精制 ，分 別制 得 純氪 和純 氙 。收 稿 日期 ：2 0 1 0 — 0 8 ． 1 3作 者 簡(jiǎn) 介 ：翟 暉 ，男 ，1 9 8 4年 生 ，工 學(xué) 碩 士 ，2 0 0 9年 畢 業(yè) 于北 京 科 技 大 學(xué) 制 冷 與 低 溫 工 程 專 業(yè) ，現(xiàn) 在 杭 州 杭 氧 股 份 有 限公司設(shè)計(jì)院從事空分流程 的開(kāi)發(fā) 、設(shè)計(jì)工作 。· 2 9

12、·中。因此 ，以富氧液空 為原料也可提取 貧氪氙混 合物 。從富 氧液 空 中提取 貧氪 氙混 合物 的工 藝流 程如 圖 3所示 。下 塔塔 釜 中的 富氧液 空經(jīng) 過(guò)冷 和節(jié) 流后 進(jìn)入 粗氬 冷凝 器 ，其 中約有 4 ％液空 量 的 液 空 回流 液進(jìn) 入貧氪 塔 頂部 ，其 余液 空蒸 氣進(jìn) 入貧 氪塔 的上 部 。由于 液 空一 氪 物 系 的相 平 衡 常 數(shù) 約 為 1 7 ，因 此 ，液 空 回流 液 中氪

13、含 量 約 為 3 0X1 0 一 ，而 液 空 蒸氣 中氪 含量 約為 1 ． 7X1 0 ～ 。膨 加 液空 圖 3從 富 氧 液 空 中提 取 貧 氪 氙 混 合 物 的 工 藝 流 程 1 一 下塔 2 一 上 塔 3 一 粗 氨 塔 4 一 貧 氪 塔 貧氪 塔頂 部排 出 的含微 量氪 、氙的液 空蒸 氣將 返 回上塔 ，因此上 塔產(chǎn) 品液 氧帶 走氪 、氙 的損 失要 增加 到 1 0 ％。如 采 用 膨 脹 空氣 進(jìn) 下

14、 塔 、內(nèi)壓 縮 流 程 的 4 0 0 0 0m ／ h空分 設(shè) 備 ，可 以獲 得 8 0m0 ／ h的 氪 氙 濃 縮 物 ， 其 中 氪 、 氙 和 甲 烷 含 量 均 為 0． 3 ％ [ 6 l 。2 貧氪氙的凈化 在貧氪 氙 的提取 過(guò) 程 中 ，空 氣 中其 他 高沸 點(diǎn)組 分如 甲烷 等 碳 氫 化 合 物 和 氧 化 亞 氮 也 積 聚 在 液 氧 中，在濃縮 氪 、氙 的 同時(shí) ，碳?xì)?化合 物與 氧化 亞氮 等

15、有 害雜 質(zhì)也會(huì) 被濃 縮 ，當(dāng)其 含 量過(guò) 高時(shí) ，會(huì) 呈現(xiàn) 過(guò)飽 和狀 態(tài)而 析 出 ，并 與液 氧形 成爆 炸物 ，限制 了 氪 、氙 的進(jìn) 一 步濃縮 。因此 ，清 除貧氪 氙混 和 物 中 的有 害雜 質(zhì) ，是氪 、氙 生產(chǎn) 工藝 中 的重要 環(huán)節(jié) 。氪和氙以及含有的少量甲烷 、氧化亞氮等有害 氣 體 均屬 高沸點(diǎn) 組分 ，且 能溶 解 于液 氧 中。在采 用 低溫精 餾法 從 液氧 中多 次濃縮 提 取純氪 和純 氙 的 同

16、 時(shí) ，要 有效 清 除少量 甲烷 等有 害 雜質(zhì)氣 體 是有 困難 的 ，必 須在 氪 、氙濃 縮過(guò) 程 中采用 化學(xué) 反應(yīng) 法不 斷 地清 除 甲烷 ，同 時(shí)采取 吸 附法清 除化 學(xué)反 應(yīng)過(guò) 程 中 產(chǎn)生 的二 氧化 碳 和水分 l l。少量 甲烷 的清 除 比較 困難 ，可 靠 的方 法是 運(yùn)用 催化 劑在 高溫 下使 甲烷 氧 化 ，其 反 應(yīng)方程 式 為 ：C H4 +2 o 2c O2 +2 H 2 0杭氧 于 1 9 7

17、 5年在 武鋼 1 0 0 0 0I T I／ h空分 設(shè) 備 的 氪 氙 凈化設(shè) 備 上 曾做過(guò) 工業(yè) 性試 驗(yàn) ，催化 劑 以活性 氧化 鋁為 載體 ，表 面披 覆 0 ． 8 ％ 的鈀 合金 ，反應(yīng) 溫 度 為 5 0 0℃ ，催 化劑 的 容積速 率 為 1 5 0 0h 一 ，工作 狀 態(tài)下 氣 流 通 過(guò) 床 層 的 線 速 度 為 0 ． 1 8～0 ． 2m／ s ，接觸 時(shí)間為 5 ～6秒 ，燃 燒 后 的殘 余 甲烷

18、含 量 低 于 1 × 1 0～ 。氧化亞 氮 可通過(guò) 氧 化反 應(yīng)和 熱分解 反 應(yīng)進(jìn)行 清 除 。 當(dāng)氧化 亞氮 通過(guò) 活性 銅 的熾熱 表 面時(shí) ，與銅 化 學(xué) 反應(yīng) 生成 氧化 銅 ，其化 學(xué)反 應(yīng) 方程式 為 ：N2 o +cuc u o +N2 +Q 由于氧 化反 應(yīng) 的過(guò)程 不可 逆 ，當(dāng)活性銅 使用 一 定周 期后 ，脫 除 氧化 亞氮 的能 力逐 漸下 降 ，必須定 期使 氧 化銅 還原 。氧 化亞 氮被 加

19、熱 到 3 0 0℃ 時(shí)開(kāi) 始 分解 ，5 0 0℃ 時(shí)分 解 明顯 ，9 0 0℃ 時(shí) 完 全 分 解成 氮 和氧 。在 催 化 劑 的 作 用 下 ，當(dāng) 氧化 亞 氮含 量 為 5 0X1 0時(shí) ，完 全分解 溫 度可 降至 4 0 0℃ 。 因此 ，甲烷燃 燒 爐在燃 燒 甲烷 的 同時(shí)也 能使 氧化 亞氮 完全分 解 ，轉(zhuǎn)化 率 可達(dá) 9 9 ％。目前典 型 的 貧氪 氙 凈 化 工 藝流 程 如 圖 4所 示 。從貧 氪 氙液

20、罐 中出來(lái) 的貧氪 氙 液氧 ，經(jīng) 貧氪 氙液泵 加壓 ，然 后經(jīng) 水 浴式加 熱 器復(fù)熱 到 常溫 。貧氪 氙氣 通過(guò) 電加 熱器 預(yù)熱 到 4 0 0℃后進(jìn) 入催 化反 應(yīng) 爐 ，在 爐 內(nèi)觸媒 的作 用下 ，貧 氪 氙 中甲烷 等碳 氫化合 物與 氧進(jìn) 行化 學(xué)反 應(yīng) ，燃燒 生成 水 和二 氧化碳 。貧 氪氙 中的氧化 亞 氮 也 能 在 催 化 反 應(yīng) 爐 中 通 過(guò) 觸 媒 的作 用 ，分解 生成 氧氣 和氮 氣 。出催 化

21、反 應(yīng)爐 的貧 氪氙 氣體 經(jīng)過(guò) 換熱 器 降溫 ，然后 進(jìn)入 分 子篩 吸附器 清除 水分 和二 氧化 碳 ?，F(xiàn)有 的貧 氪氙 凈化 裝置 與傳 統(tǒng)工 藝相 比 ，結(jié)構(gòu) 大為 簡(jiǎn) 化 8，減 少 了催 化 反 應(yīng) 爐 、堿 液 塔 和 分 子 篩 吸 附器 的數(shù) 量 ，整 個(gè) 系 統(tǒng) 只 用 1 個(gè) 預(yù)加 熱 器 、1個(gè) 催 化反 應(yīng)爐 、1 個(gè) 換熱 器 和 2個(gè) 分子 篩 吸 附器 就 清 除 了用精 餾 方法 生產(chǎn) 氪 、氙過(guò)