離子液體交聯(lián)環(huán)氧化橡膠及其復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)材料性能的研究.pdf

1、離子液體（IL）是由陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的室溫熔融鹽。IL有著特殊的理化性質(zhì)，例如較低的熔點(diǎn)、不揮發(fā)性、良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性、較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，因而被廣泛應(yīng)用在催化劑、熱傳導(dǎo)流體、潤(rùn)滑劑、分析化學(xué)以及電池電解液等方面。而功能化離子液體（FIL）又由于其特有的官能團(tuán)賦予它們相應(yīng)的可反應(yīng)性而受到廣泛的關(guān)注。
　　本文通過(guò)環(huán)氧化天然橡膠（ENR50）的環(huán)氧基與羧基功能化離子液體（[(HOOC)C1C1Im][NTf

2、2]）上的羧基發(fā)生反應(yīng)制備了一種新型橡膠復(fù)合材料，采用全反射紅外（ATR-FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）以及平衡溶脹法對(duì)制備過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明：ENR50的環(huán)氧基與[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成了高分子羥基酯，即：ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]橡膠復(fù)合材料，該橡膠復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）相比于純 ENR50生膠提高了近40

3、℃，而且隨著[(HOOC)C1C1Im][NTf2]含量的增加，其 Tg向低溫轉(zhuǎn)移，且峰型變寬。DSC測(cè)試和平衡溶脹法測(cè)試結(jié)果證明ENR50和[(HOOC)C1C1Im][NTf2]之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時(shí)還利用升溫FTIR測(cè)試和非等溫DSC方法研究了 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)，得出該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，表明該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù) n接近于1，表觀活化能為63.79~79.28 kJ/mol。

4、　　以 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]復(fù)合材料為基體，引入雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）制得一種新型的復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）。采用交流阻抗法對(duì)ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室溫離子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和LiTFSI含量的增加，離子電導(dǎo)率均會(huì)增加。添加[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的樣品的離子電導(dǎo)率比未添加[(HOOC

5、)C1C1Im][NTf2]的樣品的離子電導(dǎo)率高了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)添加190 phr LiTFSI和280 phr[(HOOC)C1C1Im][NTf2]時(shí)，CPE的離子電導(dǎo)率為3.01×10-4 S?cm-1。
　　按照以上設(shè)計(jì)思路，采用1-胺丙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽離子液體（[BMMIM][NTf2]），利用環(huán)氧基和氨基之間的反應(yīng)性，制備了 ENR50/[BMMIM][NTf2]復(fù)合材料以及 ENR50/[B

6、MMIM][NTf2]/LiTFSI CPE，采用了ATR-FTIR和DSC以及平衡溶脹法對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：ENR50的環(huán)氧基與[BMMIM][NTf2]的氨基之間發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成了羥基和亞氨基，并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的Tg提高約5℃。同時(shí)還利用升溫FTIR和非等溫DSC方法研究了ENR50/[BMMIM][NTf2]反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù) n接近于1，表觀活化能為73.03~1

7、18.69 kJ/mol。此外，用交流阻抗法和循環(huán)伏安法（CV）對(duì)ENR50/[BMMIM][NTf2]/LiTFSI的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加96 phr LiTFSI和280 phr[BMMIM][NTf2]時(shí)，該CPE的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為2.72×10-4 S?cm-1。同時(shí)，CV曲線表明所制得的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口比較高，達(dá)到5V左右，且在室溫下較穩(wěn)定。
　　采用四種不同的方法對(duì)丁腈橡膠

8、（NBR）進(jìn)行環(huán)氧化改性，使NBR分子中的部分雙鍵環(huán)氧化，得到環(huán)氧化丁腈橡膠（ENBR）。采用FTIR和13C核磁共振譜（13C-NMR）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析，發(fā)現(xiàn)以間氯過(guò)氧苯甲酸（mCPBA）作為氧化劑時(shí)所得的ENBR的環(huán)氧化程度最高，采用溴化氫-冰乙酸非水滴定法測(cè)得所得ENBR的環(huán)氧化度為29 mol%。采用上文的設(shè)計(jì)思想制備了ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf

9、2]/LiTFSI復(fù)合聚合物電解質(zhì)，采用FTIR和DSC對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：ENBR的環(huán)氧基與[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成了高分子羥基酯；經(jīng)mCPBA環(huán)氧化改性后，ENBR的Tg相對(duì)于NBR提高了近40℃；加入[(HOOC)C1C1Im][NTf2]可使ENBR的Tg提高約51℃。采用交流阻抗法對(duì) ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室溫離子電導(dǎo)