PVDF基復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的研究及其應(yīng)用.pdf

1、本文引入一種新型納米型無機(jī)材料制備出了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合型聚合物電解質(zhì)，全面研究了無機(jī)納米填料對(duì)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行分析；首次對(duì)聚合物電解質(zhì)、無機(jī)填料和新型鋰鹽雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)與鋁集流體之間的腐蝕性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究；將LiBOB作為鋰鹽添加劑，研究其對(duì)鋁集流體腐蝕性、正極材料的兼容性等性能的作用和影響；最后用本文制備復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的方法對(duì)生產(chǎn)用的液態(tài)鋰離子電池隔膜進(jìn)行改性，制備出型號(hào)為38

2、3562的航模用聚合物鋰離子電池，全面研究了該聚合物鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能。
　　 本文首次將具有納米結(jié)構(gòu)的PC-401型氣相Al2O3引入到聚合物電解質(zhì)體系中。以PVDF-HFP共聚物為基體、丙酮/乙醇為溶劑/非溶劑體系，采用倒相法制備出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合型聚合物電解質(zhì)。通過多種電化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段表明，由于具有納米尺寸、較高的比表面積及表面活性基團(tuán)，無機(jī)填料能夠較大程度地降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度、提高孔隙率、吸液率

3、及離子導(dǎo)電率、鋰離子遷移數(shù)和與金屬鋰的界面性能等。對(duì)無機(jī)填料的含量進(jìn)行調(diào)整以獲取最優(yōu)化的物理和電化學(xué)性能。一系列的實(shí)驗(yàn)表明，無機(jī)填料對(duì)共聚物的比為1:10時(shí)為最佳值。
　　 當(dāng)PC-401的含量為10％時(shí)，聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶度從不含無機(jī)填料時(shí)的23％降至9％左右，降低幅度超過60％；同時(shí)，聚合物電解質(zhì)的孔隙率和吸液率也有較大幅度的提高。聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率為0.89 mS/cm，能較好地滿足鋰離子電池的實(shí)際需求；鋰離子遷移數(shù)

4、達(dá)到0.47，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液態(tài)電解質(zhì)0.2-0.3的水平。因此該聚合物電解質(zhì)適合應(yīng)用于高功率鋰離子電池中。
　　 本文首次對(duì)鋰離子電池中鋁集流體的腐蝕性行為進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究，并提出一種新型的等效電路對(duì)鋁集流體的腐蝕性行為進(jìn)行分析和擬合。通過電勢(shì)階躍法、交流阻抗法、循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法表明，PC-401能夠較好地衰減鋁集流體的腐蝕電流，而且工作電壓越高其抑蝕效果越突出。無機(jī)納米填料的添加能夠改變鋁集流體上界面鈍化層的結(jié)構(gòu)與厚度，

5、從而達(dá)到降低鋁腐蝕電流的保護(hù)作用。
　　 全面比較了LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiBOB四種常用鋰鹽對(duì)鋁集流體的腐蝕性行為。結(jié)果表明，LiBOB具有最低的腐蝕電流。不同鋰鹽對(duì)鋁箔的穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篖iBOB＞LiBF4＞LiPF6＞LiClO4。LiBOB對(duì)鋁集流體的高溫穩(wěn)定性非常優(yōu)異，在70℃下依然對(duì)鋁箔保持較高的穩(wěn)定性。這對(duì)提高鋰離子電池的高溫性能具有一定的實(shí)際意義。
　　 本文首次將LiBOB作

6、為添加劑應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)中并系統(tǒng)研究了其對(duì)各項(xiàng)電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明在LiPF6電解液中添加5％的LiBOB能有效地抑制鋁集流體的腐蝕行為。該發(fā)現(xiàn)有利于改善電池的循環(huán)壽命和儲(chǔ)存性能。LiBOB作為鋰鹽添加劑還能明顯改善正極材料的首次充放電效率及其界面膜的穩(wěn)定性和界面阻抗。LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，特別是在高溫下，其會(huì)逐漸溶解于LiPF6電解液中，從而導(dǎo)致LiMn2O4鋰離子電池的循環(huán)與高溫性能較差。在70℃下存放10天，

7、5％的LiBOB使LiMn2O4鋰離子電池的不可逆容量損失從35％降至26％。因而LiBOB添加劑能夠顯著降低LiMn2O4鋰離子電池的自放電速率。這對(duì)聚合物鋰離子電池的應(yīng)用也有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 將復(fù)合型聚合物電解質(zhì)的制備方法和體系應(yīng)用于常規(guī)液態(tài)鋰離子電池使用的隔膜中，對(duì)其進(jìn)行改性。通過SEM清晰地觀察到表面和斷面的微觀形貌，其孔徑及厚度分布都較為均勻。選擇LiFePO4為正極、復(fù)合石墨為負(fù)極材料，使用改性后的隔膜制備成使

8、用于航模中的383562型聚合物鋰離子電池，其初始容量超過500 mAh。使用該隔膜的電池具有優(yōu)異的大電流充放電性能，10C放電依然有初始容量的90％，其高功率循環(huán)性能也較好，10C充放電循環(huán)200次后容量衰減在5％左右。不過其電壓平臺(tái)及高溫循環(huán)性能欠佳。這主要是受正極材料本身和LiPF6電解液的影響。
　　 依據(jù)國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電池進(jìn)行各類安全性測(cè)試。結(jié)果表明，該電池具有優(yōu)異的安全性能，其抗過放、過充、150℃熱沖擊及短路性能等