具有吸附-分解Nox功能的多酸催化體系制備、調(diào)變及性能研究.pdf

1、隨著氮氧化物(NOx)排放總量的逐年增大及限制NOx排放的法律法規(guī)日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)外眾多科研機(jī)構(gòu)加大了對(duì)NOx去除的研究。在NOx去除的眾多方法中，直接催化分解法由于無(wú)還原劑消耗、不產(chǎn)生二次污染、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為NOx去除的研究熱點(diǎn)之一。雜多化合物(HPCs)由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及催化性能而被廣泛應(yīng)用于各催化領(lǐng)域，將HPCs用于NOx去除的已有研究多局限于雜多酸(HPAs)對(duì)NOx的吸附及催化還原，而關(guān)于催化分解的研究較少，且研究最多

2、的HPAs僅為Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(HPW)，然而對(duì)于龐大的HPCs家簇來(lái)說(shuō)，HPW的相關(guān)研究只是其冰山一角。由此本文制備了一系列Keggin、Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸、雜多酸的稀土鹽與銫鹽以及負(fù)載型雜多酸，用于開(kāi)拓雜多化合物催化分解NOx的新領(lǐng)域。研究主要內(nèi)容為以下五個(gè)方面。
　　 一、制備了以鍺為中心原子的雜多酸催化劑H4GeW12O40(HGeW)、H5GeW11VO40(HGeWV)、H5GeMo11VO40(HGeMo

3、V)及 H5GeW9Mo2VO40(HGeWMoV)，通過(guò)IR表征確認(rèn)了其Keggin雜多酸結(jié)構(gòu)，并首次研究了其對(duì)NOx的吸附、脫附及催化分解性能。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的催化劑均具有吸附NOx的能力，在最佳吸附溫度230℃時(shí)，各催化劑對(duì)NOx吸附效率及吸附容量的大小順序?yàn)椋篐GeW>HGeWV>HGeWMoV>HGeMoV，其中HGeW對(duì)NOx的吸附效率及容量分別為80％與16.2 mg NOx/g；通過(guò)IR表征發(fā)現(xiàn)NOx主要以[H

4、+(NO2-，NO+)]形式吸附于雜多酸的二級(jí)結(jié)構(gòu)中，此外有少量NOx以亞硝?；?NO-)形式吸附。吸附于HGeW的NOx可通過(guò)升溫?zé)崦摳脚c降溫通水蒸汽反取代脫附兩種方式進(jìn)行脫附，后者由于有水蒸汽及時(shí)補(bǔ)充了雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中NOx脫除而產(chǎn)生的空位，因而可以實(shí)現(xiàn)HGeW的重復(fù)使用。通過(guò)程序升溫分解-質(zhì)譜檢測(cè)(TPD-MS)研究了NOx的催化分解，首次發(fā)現(xiàn)了NOx在雜多酸催化分解中O2的產(chǎn)生：考察了雜多酸中雜原子與中心原子對(duì)NOx催化分解的影

5、響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以Ge為雜原子的雜多酸的催化活性高于P為雜原子的雜多酸，多原子為W的雜多酸對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率高于多原子為Mo的雜多酸，但含W雜多酸的N2選擇性卻低于含Mo雜多酸，此外，V取代后雜多酸的催化活性低于取代前；分別考察了升溫速率及氣速對(duì)NOx催化分解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高的升溫速率與低的氣速均有利于NOx轉(zhuǎn)化率的增大，然而升溫速率過(guò)高時(shí)或氣速過(guò)低時(shí)N2選擇性均有所下降。
　　 二、制備并通過(guò)IR、XRD、TGA表征了Dawson

6、型磷鎢酸H6P2W18O62(HP2W)，并首次將其用于NOx的吸附、脫附及分解研究。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HP2W對(duì)NOx的吸附效率高于HPW，且最佳吸附溫度為200℃；考察了吸附過(guò)程中氣速對(duì)NOx吸附的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣速越高HP2W對(duì)NOx的吸附效率越低；考察了雜多酸中結(jié)晶水對(duì)NOx吸附的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雜多酸中存在兩種形式結(jié)晶水，即松散結(jié)合的沸石水與通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的質(zhì)子水，其中沸石水對(duì)NOx的吸附有不利影響，而雜多酸中質(zhì)子水的量決定了其

7、對(duì)NOx的吸附容量；通過(guò)在氧化、還原及惰性氛圍下對(duì)HP2W進(jìn)行200、300及400℃煅燒以考察預(yù)處理對(duì)其吸附NOx性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同氛圍的預(yù)處理對(duì)HP2W吸附NOx的性能無(wú)明顯的影響，且高溫條件預(yù)處理由于造成HP2W質(zhì)子型結(jié)晶水的損失，從而導(dǎo)致其對(duì)NOx的吸附能力的下降。通過(guò)升溫?zé)崦摳椒绞郊敖禍赝ㄋ羝慈〈绞窖芯苛薔Ox在HP2W的脫附情況，發(fā)現(xiàn)了與Keggin結(jié)構(gòu)HGeW相同的脫附結(jié)果，即通水蒸氣反取代的脫附方式可實(shí)現(xiàn)雜多

8、酸的重復(fù)使用。通過(guò)TPD-MS研究了HP2W對(duì)NOx的分解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸對(duì)NOx的分解能力較Keggin結(jié)構(gòu)低，通過(guò)紅外分析發(fā)現(xiàn)，其原因是由于Dawson結(jié)構(gòu)HP2W所吸附的NOx多以NO及N2O3形式存在，僅少量NOx以質(zhì)子化的亞硝酸鎓離子(HNO)+的形式存在，而亞硝酸鎓離子是降低N-O鍵能促進(jìn)NOx分解的關(guān)鍵。
　　 三、通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)及機(jī)械摻雜法制備出LnL(Ln= La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu

9、，Gd，Yb，Y，Lu，Ho，Er，Tb，Dy，Tm；L= PW11O40)型稀土磷鎢酸鹽、LnL2型K8H3[Eu(PW11O39)2]以及磷鎢酸銫鹽CS3-xHxPW12O40(x=0，0.5，1，1.5，2，2.5，3)催化劑，研究了上述催化劑對(duì)NOx的吸附及催化分解性能。LnL型稀土磷鎢酸鹽對(duì)NOx的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LnL對(duì)NOx的吸附效率及容量均較低，且其對(duì)NOx吸附效率的順序?yàn)椋篏dPW>PrPW>YPW>SmPW=CeP

10、W>LaPW>YbPW>NdPW>EuPW，對(duì)NOx吸附容量的順序?yàn)椋篖aPW>GdPW>YPW>PrPW>CePW>NdPW>YbPW>SmPW>EuPW。通過(guò)機(jī)械研磨法制備出LnPW與HPW等質(zhì)量摻雜的復(fù)合催化劑LnPW/HPW，并對(duì)其進(jìn)行NOx吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑對(duì)NOx的吸附能力比摻雜HPW前有較大提高。通過(guò)快速升溫的方式對(duì)所吸附的NOx進(jìn)行催化分解，結(jié)果表明，含稀土元素的復(fù)合催化劑對(duì)NOx的分解性能均高于單純的HPW，其

11、催化分解NOx為氮?dú)獾幕钚皂樞驗(yàn)椋篩PW/HPW>TmPW/HPW>YbPW/HPW> PrPW/HPW>TbPW/HPW>SmPW/HPW>LuPW/HPW>EuPW/HPW>LaPW/HPW>CePW/HPW>ErPW/HPW>GdPW/HPW>DyPW/HPW>HoPW/HPW>NdPW/HPW。研究了EuPW與HPW不同摻雜比所制備的EuPW/HPW催化劑對(duì)NOx的吸附與分解性能，結(jié)果表明，在復(fù)合催化劑中HPW主要起吸附NOx作

12、用，EuPW主要起催化分解NOx作用，因此高HPW含量的催化劑具有高的NOx吸附能力，高EuPW含量的催化劑具有高的NOx分解能力。通過(guò)向EuPW/HPW催化劑中摻雜碳納米管(CNTs)，研究了微波輔助下NOx的催化分解。結(jié)果表明，提高CNTs摻雜量可促進(jìn)NOx的分解。通過(guò)對(duì)比等質(zhì)量摻雜HPW的LnL型與LnL2型稀土磷鎢酸對(duì)NOx的吸附性能，發(fā)現(xiàn)由于LnL2型催化劑中K離子的存在，使其具有較大的比表面積，因此可以更好的分散HPW提高其

13、比表面積，進(jìn)而使其較LnL型摻雜具有更高的NOx吸附效率。采用TPD-MS技術(shù)對(duì)比研究了HPW、EuPW/HPW及K8H3[Eu(PW11O39)2]/HPW對(duì)NOx的分解性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于稀土雜多酸鹽的摻雜，EuPW/HPW對(duì)NOx催化分解性能高于HPW，而LnL2型催化劑K8H3[Eu(PW11O39)2]中由于雜多化合物中缺位結(jié)構(gòu)與堿土金屬K的存在，使分解產(chǎn)生的氧原子被缺位結(jié)構(gòu)及K原子所捕獲而無(wú)法脫離催化劑表面，從而造成氧阻抑，

14、因此導(dǎo)致LnL2型雜多酸鹽具有低的NOx分解性能。
　　 研究了磷鎢酸銫鹽催化劑對(duì)NOx的吸附及催化分解性能，結(jié)果表明，由于磷鎢酸銫鹽的高比表面積，有利于HPW在其上的分散及對(duì)NOx的吸附，Cs3-xHxPW12O40對(duì)NOx吸附效率的遞變順序?yàn)椋篊s1H2PW>CS1.5H1.5PW>Cs2H1PW>Cs2.5H0.5PW>Cs0.5H2.5PW；通過(guò)TPD-MS技術(shù)研究了磷鎢酸銫鹽催化劑中HPW與CS3PW不同摻雜比對(duì)催化分

15、解NOx性能的影響，結(jié)果表明，由于堿金屬Cs對(duì)O的吸附能力，導(dǎo)致催化劑分解所產(chǎn)生的氧無(wú)法由催化劑上脫除，進(jìn)而造成催化劑活性下降，且CS3PW摻雜量越多，催化劑對(duì)NOx的分解性能越差。
　　 四、將碳納米管載體分別經(jīng)混酸與硝酸蒸汽預(yù)處理并在不同溫度下煅燒，隨后分別采用浸漬法及機(jī)械研磨法負(fù)載磷鎢酸，制備出HPW/CNTs催化劑，首次對(duì)比考察了上述催化劑對(duì)NOx的吸附與分解效果。在空速為10000 h-1、吸附溫度為200℃的條件下，

16、以0.5 g催化劑對(duì)1000 ppm的NOx進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，以硝酸蒸汽預(yù)處理且經(jīng)300℃煅燒后的CNTs為載體，采用機(jī)械研磨負(fù)載法制備的催化劑HPW/CNTs對(duì)NOx的吸附率與吸附能力最高，分別為54%與16.6 mg NOx/g-h。對(duì)吸附NOx后的催化劑體系進(jìn)行了催化分解NOx的TPD-MS研究，結(jié)果表明，所吸附的NOx在快速升溫過(guò)程中發(fā)生分解，首次發(fā)現(xiàn)了過(guò)程中氧的產(chǎn)生，分解產(chǎn)物包括N2、O2及N2O。采用電阻爐快速加熱與微

17、波輻射兩種方式分別對(duì)吸附的NOx進(jìn)行催化分解，結(jié)果表明，微波功率為700W時(shí)，NOx分解為N2的收率為33.3%，高于電阻爐以150℃/min快速升溫的N2收率。使用過(guò)的催化劑通水蒸汽后可實(shí)現(xiàn)再生，對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行循環(huán)使用研究，結(jié)果表明，再生后的催化劑吸附與催化分解NOx的性能未有明顯下降。
　　 五、分別以微波輔助法及水熱合成法將NH4PW原位合成并固載于USY沸石籠，制備出“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY，進(jìn)而以NO

18、x為氧化劑氧化去除NH4PW-USY中的NH4+得到H+，由此首次制備出沸石籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-USY，并研究了該催化劑對(duì)NOx的吸附、脫附及分解性能。通過(guò)IR、XRD及孔徑孔容表征發(fā)現(xiàn)微波輔助法在NH4PW-USY的制備中，具有不破壞沸石籠結(jié)構(gòu)及高效率等特點(diǎn)而優(yōu)于水熱合成法。由于還原劑NH4PW高度分散于USY，“瓶中船”型催化劑NH4PW-USY具有高的還原NOx能力，其對(duì)NOx的去除效率高達(dá)65%，高于單純

19、的USY及NI-4PW對(duì)NOx的去除率，分別為5%與50%。NH4PW-USY與NOx完全反應(yīng)后，通過(guò)IR及Py-IR證實(shí)了HPW-USY被成功制備?？疾炝薍PW-USY對(duì)NOx的吸附與脫附，發(fā)現(xiàn)其吸附容量可達(dá)2.7 mg NOx/g，吸附飽合NOx后，可采用降溫通水蒸汽的方式實(shí)現(xiàn)脫附。吸附NOx后對(duì)HPW-USY進(jìn)行TPD-MS測(cè)試，分解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了O2的產(chǎn)生，催化劑HPW-USY對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率與N2選擇性分別為64.9%與74.3