AIVBIIM3O12熱膨脹性能調(diào)控與NbPO5熱縮機(jī)理研究.pdf

1、負(fù)膨脹材料或膨脹性可控材料在航天航空、通信、精密機(jī)械和儀器、光電子和微電子技術(shù)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）是近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的性能優(yōu)異的新型負(fù)熱膨脹材料，不僅在很大的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹，而且具有高的離子電導(dǎo)，使其在金屬-空氣電池、固體氧化物燃料電池和復(fù)合材料等方面極具應(yīng)用潛力。然而，在這些材料中還存在許多影響其應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。如HfMgW3O12在400K發(fā)生從單斜到正交結(jié)

2、構(gòu)相變，只有其正交相才顯示負(fù)熱膨脹性質(zhì)；ZrMgW3O12具有較強(qiáng)吸水性，只有在結(jié)晶水完全釋放后才表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹，HfMgMo3O12卻不具備負(fù)熱膨脹性質(zhì)。
　　本論文主要針對(duì)ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）系列材料存在的上述問(wèn)題開(kāi)展對(duì)其性能調(diào)控研究，目標(biāo)是得到膨脹系數(shù)可調(diào)、且不具有吸水性的涵蓋室溫范圍的負(fù)熱膨脹或近零膨脹材料。同時(shí)還基于第一性原理研究了NbPO5的負(fù)熱膨脹機(jī)理。取得的主要結(jié)果和創(chuàng)新性如下：

3、
　?。?）設(shè)計(jì)和制備了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶體，以期解決HfMgW3O12只有在400 K以上轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗪蟛耪宫F(xiàn)出負(fù)熱膨脹，而ZrMgW3O12只有在結(jié)晶水釋放后才顯示負(fù)熱膨脹的問(wèn)題。對(duì)所制備的材料的熱膨脹性質(zhì)測(cè)試表明， Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶體從室溫到873K之間表現(xiàn)出很好的負(fù)熱膨脹性能，其熱膨脹系數(shù)為α=-3.41×10-6 K-1。差熱分析和失重曲線(xiàn)表明，Hf0.5Zr0.5MgW

4、2MoO12固溶體從室溫到873K之間沒(méi)有發(fā)生相變，同時(shí)也不具有吸水性，是一個(gè)性能較優(yōu)越的涵蓋室溫范圍的負(fù)熱膨脹材料。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12/ZrO2復(fù)合材料，復(fù)合材料的膨脹系數(shù)隨兩種組分的比例變化，可以實(shí)現(xiàn)膨脹系數(shù)從負(fù)到正的調(diào)控。
　　（2）利用HfMgMo3O12和HfMgW3O12分別具有低正熱膨脹和低負(fù)熱膨脹性能，采用高溫固相反應(yīng)合成了HfMgMo3-xWxO12(x=0,0.5,1

5、.0,1.5,1.5,2.0,2.5,3.0)系列固溶體材料。Raman光譜分析表明：當(dāng)x≤2.0時(shí)，固溶體在室溫下結(jié)晶為正交相結(jié)構(gòu)；當(dāng)x≥2.5時(shí)，固溶體在室溫下結(jié)晶為單斜結(jié)構(gòu)。通過(guò)變溫XRD分析得到了不同組分下的晶包參數(shù)。膨脹系數(shù)測(cè)試表明，固溶體的負(fù)膨脹系數(shù)大小與Mo:W比有關(guān)，當(dāng)Mo:W=5:1時(shí)，熱膨脹儀測(cè)試的線(xiàn)膨脹系數(shù)為α=0.48×10-6 K-1，XRD測(cè)試的線(xiàn)膨脹系數(shù)為α=-0.76×10-6 K-1，證明HfMgMo2

6、.5W0.5O12的近零膨脹性質(zhì)是本征的。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)HfMgMo1.5W1.5O12固溶體的負(fù)熱膨脹系數(shù)最大，α=-3.91×10-6 K-1。因?yàn)閮蓚€(gè)母體材料HfMgMo3O12和HfMgW3O12的線(xiàn)膨脹系數(shù)分別為α=1.02×10-6 K-1和α=-1.20×10-6 K-1，無(wú)論是HfMgMo2.5W0.5O12的近零膨脹，還是HfMgMo1.5W1.5O12固溶體的增強(qiáng)負(fù)膨脹都是出乎正常預(yù)期的。
　　（3）HfMgW1

7、.5Mo1.5O12固溶體負(fù)熱膨脹增強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與機(jī)制分析。用變溫XRD計(jì)算出HfMgW1.5Mo1.5O12固溶體在不同溫度下的晶格常數(shù)，然后得到軸向膨脹系數(shù)。結(jié)果表明，a軸和c軸方向膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而減小，而b軸方向則隨溫度的升高而增大。軸向膨脹系數(shù)分別為αa=-6.0×10-6 K-1,αb=3.9×10-6 K-1,αc=-5.8×10-6 K-1,體膨脹系數(shù)為αv=-7.5×10-6 K-1和線(xiàn)性膨脹系數(shù)為αl=-2.5

8、×10-6 K-1，驗(yàn)證了HfMgW1.5Mo1.5O12固溶體確實(shí)表現(xiàn)出本征增強(qiáng)的負(fù)熱膨脹，其負(fù)熱膨脹系數(shù)比母體材料HfMgW3O12高出2倍多。與HfMgMo3O12相比，HfMgW1.5Mo1.5O12的 a-軸和 c-軸的負(fù)膨脹系數(shù)分別增大97％和251%，而b-軸的正膨脹系數(shù)則降低了17.6%，因此導(dǎo)致負(fù)線(xiàn)膨脹系數(shù)增大，同時(shí)也使熱膨脹各向異性顯著降低。這也說(shuō)明了為什么HfMgMo2.5W0.5O12會(huì)顯示近零膨脹。
　　

9、為了弄清Mo和W在框架結(jié)構(gòu)中的排列方式，利用第一性原理計(jì)算了Mo和W的各種可能排列方式下的形成能，發(fā)現(xiàn)Mo和W最大限度地交替排列是能量最低的，因此是最可能的排列方式。因此，每個(gè)Hf/MgO6八面體與三個(gè)MoO4四面體和和三個(gè)WO4四面體共享頂角的6個(gè)O原子，且每個(gè)MoO4四面體和每個(gè)WO4四面體最大限度地交替排列。拉曼光譜分析表明，W的引入使Mo-O鍵強(qiáng)度變?nèi)?，即鍵變長(zhǎng)，這將導(dǎo)致MoO4四面體和Hf/MgO6八面體的形變，其主要原因是W

10、的電負(fù)性比Mo大，使電荷向WO4四面轉(zhuǎn)移。同時(shí)，由于W的離子半徑比Mo大，使晶格常數(shù)增大，使Hf/Mg-O-M鏈上的橋氧原子和金屬原子有更大的空間發(fā)生橫向振動(dòng)。W和Mo的電負(fù)性和離子半徑差異及它們最大限度地交替排列引起多面體形變，最大限度地激活了對(duì)負(fù)熱膨脹有貢獻(xiàn)的低頻橫向平動(dòng)和天平動(dòng)模，是引起負(fù)熱膨脹系數(shù)增大的根本原因。
　?。?）基于第一性原理密度泛函理論，并結(jié)合準(zhǔn)諧近似計(jì)算了具有空間群為P4/nmm的四方相NbPO5的能帶結(jié)構(gòu)

11、、熱學(xué)性質(zhì)和負(fù)熱膨脹性質(zhì)。計(jì)算表明，NbPO5是間接帶隙絕緣體，其a軸在473-800K呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹，其熱膨脹系數(shù)為-0.766×10-6 K-1；而c軸則展現(xiàn)正熱膨脹，導(dǎo)致正的體熱膨脹。振動(dòng)模分析和格林艾森參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，頂角O氧原子的橫向振動(dòng)和共頂角的NbO6八面體和PO4四面體的搖擺運(yùn)動(dòng)對(duì)負(fù)熱膨脹起主要作用。
　　以上結(jié)果對(duì)AIVBIIM3O12系列材料的應(yīng)用起到一定的支撐作用，并有助于對(duì)其負(fù)熱膨脹機(jī)理及增強(qiáng)機(jī)制的理解。同