BTDA-TDI-MDI三元共聚聚酰亞胺及其纖維的制備與研究.pdf

1、本文以3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(簡稱酮酐)(BTDA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，通過“一步法”，在較低的溫度下，縮聚合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺，其中TDI與MDI的摩爾比分別為70:30、80:20、90:10、100:0，并以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/水溶液為凝固浴，采用濕法紡絲制備BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺纖維。
　　首先，利用

2、正交試驗(yàn)探索影響產(chǎn)物比濃粘度的因素及其影響趨勢，得到了較優(yōu)的條件組合。各因素的重要性順序?yàn)椋築TDA與二異氰酸酯(-NCO)的摩爾比>二異氰酸酯的滴加速率>反應(yīng)溫度>催化劑與酮酐的摩爾比。即BTDA與-NCO的摩爾比對(duì)比濃粘度的影響最大，催化劑用量的影響最小。并由極差(Rj)結(jié)果分析出反應(yīng)溫度為80℃，BTDA與-NCO的摩爾比為1:1.05，二異氰酸酯的滴加速率為14-16s/d，催化劑與酮酐的摩爾比為0.005時(shí)，所得聚酰亞胺的比濃

3、粘度最大。另外，著重分析了加料順序、反應(yīng)溫度、BTDA與-NCO的摩爾比、二異氰酸酯的滴加速率、催化劑的質(zhì)量、體系含水量等因素對(duì)產(chǎn)物比濃粘度的影響。最后，通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)縮聚反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控，并對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。
　　利用核磁共振波譜(1H NMR)、傅利葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、元素分析(EA)、X-射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)力學(xué)(DMA)測試、紫外-可

4、見(UV-vis)光譜、拉力儀等測試方法對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱性能、溶解性能、光學(xué)性能以及機(jī)械性能等進(jìn)行研究，以探討聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。通過研究發(fā)現(xiàn)，MDI單體的引入對(duì)聚合物性能影響較大，其結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、失重5％溫度(T5%)和失重10%溫度(T10%)均隨著MDI含量的增加而提高；聚酰亞胺薄膜的斷裂伸長率也隨著MDI含量的增加而提高，當(dāng)TDI與MDI摩爾比為70:30時(shí)達(dá)到最大值，而拉伸強(qiáng)度和拉伸模量則當(dāng)

5、TDI與MDI摩爾比為80:20時(shí)達(dá)到最大值。室溫下，四種聚酰亞胺在極性溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中溶解性良好；厚度約15μm的薄膜，在可見光(400-700nm)區(qū)域具有良好的透光性(>88%)，且隨著MDI含量的增加，聚酰亞胺對(duì)可見光的透過率也有小幅提高。
　　對(duì)BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺熱降解過程的研究發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛下，其熱降解過程可以降解

6、度0.5劃分為兩個(gè)階段，且第一階段的活化能均值(143.8 kJmol-1)遠(yuǎn)大于第二階段的均值(87.8 kJmol-1)。兩個(gè)降解階段的活化能均小于分子鏈中鍵能最小的鍵C-N(305 kJmol-1)，因此，聚酰亞胺在空氣中的熱降解主要是由分子結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)決定的。當(dāng)降解度小于0.5時(shí)，計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)和指前因子分別為-3.9和12.1s-1；而當(dāng)降解度大于0.5時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)和指前因子分別為0.4和160.8s-1。但兩個(gè)階段熱降解

7、反應(yīng)最可能的機(jī)理是一致的， 均為單個(gè)粒子上單個(gè)核自由成核，對(duì)應(yīng)的積分形式為g(α)=-ln(1-α)。氮?dú)鈿夥障拢埘啺窡峤到膺^程可以降解度0.3劃分為兩個(gè)階段。且第一階段的活化能均值(360.9 kJmol-1)遠(yuǎn)大于第二階段的活化能均值(193.7kJmol-1)。與空氣氣氛不同的是，第一階段的活化能均值360.9 kJmol-1大于C-C(332 kJmol-1)、C-N(305 kJmol-1)、C-O(326 kJ

8、mol-1)的鍵能，而第二階段的活化能均值小于分子鏈中鍵能最小的C-N。因此，可以初步推測聚酰亞胺第一階段的熱降解主要是由鍵的斷裂能決定的，而第二階段的熱降解是由分子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)決定的。當(dāng)降解度小于0.3時(shí)，計(jì)算得到的反應(yīng)級(jí)數(shù)和指前因子分別為-8.7和4.0 s-1，當(dāng)降解度大于0.3時(shí)，反應(yīng)級(jí)數(shù)和指前因子分別為9.2和351.8 s-1。但兩個(gè)階段熱降解反應(yīng)最可能的機(jī)理一致，均為成核和增長(Avrami epuation3)，對(duì)應(yīng)的積

9、分形式為g(α)=[-ln(1-α)]4。另外，由TGA-FTIR、TGA-MS和PyGC-MS聯(lián)用的結(jié)果，可以推測BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺在兩種氣氛下的熱降解產(chǎn)物是類似的，均為CO、CO2、H2O、NH3、NO、HCN、苯和含有-NH2、-C≡N、-N=C=O或苯基的化合物。不同的是，降解產(chǎn)物如CO、CO2、HCN、NH3等小分子的含量不同。
　　對(duì)聚酰亞胺/DMAc溶液的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能研究發(fā)現(xiàn)，四種聚酰亞胺

10、溶液的表觀粘度隨剪切速率的增大均呈下降趨勢，非牛頓指數(shù)在剪切速率測試范圍內(nèi)均小于1，表現(xiàn)為假塑性(切力變稀)流體。四種聚酰亞胺溶液的粘液活化能(Eη)均隨著剪切速率的增大而降低，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)(Δ)均隨著溫度的升高而降低，且PI-70:30溶液的Eη和Δ均明顯地大于其它三種聚酰亞胺溶液。隨著溫度升高，四種聚酰亞胺溶液的表觀粘度、復(fù)數(shù)粘度、儲(chǔ)能模量(G’)和損耗模量(G’’)均降低；內(nèi)耗(tanδ)隨溫度的升高而降低，隨角頻率的增加則出現(xiàn)一

11、個(gè)極大值。隨著濃度的增加，四種聚酰亞胺溶液的表觀粘度、復(fù)數(shù)粘度、G’和G’’均增大，而內(nèi)耗隨著濃度的增大而降低，隨角頻率的增加出現(xiàn)一個(gè)極大值。隨著分子量的增加，其表觀粘度、復(fù)數(shù)粘度、G’和G’’均增大，而內(nèi)耗變小。當(dāng)分子量較小時(shí)，隨著角頻率的增加，內(nèi)耗出現(xiàn)一個(gè)極大值，分子量較大時(shí)，內(nèi)耗隨角頻率的增大而減小。當(dāng)溶液的濃度、分子量及測試溫度增大時(shí)，G’和G’’的變化趨勢基本一致，即溶液的損耗模量G’’總大于儲(chǔ)能模量G’，這說明體系以粘性為主

12、；隨著角頻率的增加，G’和G’’均不斷增大且越來越接近，溶液的彈性流動(dòng)行為增強(qiáng)。
　　以 DMAc/水溶液為凝固浴，采用濕法紡絲制備 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺纖維。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的紡絲條件下制備的TDI和 MDI不同摩爾組成的聚酰亞胺纖維的表面均有較明顯的溝槽，斷面均未見明顯的孔洞；初生纖維PI-70:30和PI-80:20的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯地高于PI-90:10和PI-100:0。當(dāng)紡絲溶液濃度從14%

13、增加到20%時(shí)，初生纖維的截面形狀由近圓形變?yōu)槟I形后又變?yōu)榻鼒A形，結(jié)構(gòu)趨于致密，纖度增大，拉伸強(qiáng)度和起始模量也提高。當(dāng)凝固浴溫度較高(55℃)時(shí)，纖維表面除了溝槽結(jié)構(gòu)還出現(xiàn)明顯的缺陷，且隨著溫度的升高，纖維斷面空隙率增大，皮層結(jié)構(gòu)明顯，拉伸強(qiáng)度降低。隨著凝固浴濃度的提高，纖維的斷面結(jié)構(gòu)趨于致密，截面的形狀由非圓形(腎形)變?yōu)榻鼒A形，當(dāng)凝固浴濃度為70%時(shí)，初生纖維的拉伸強(qiáng)度最大。隨著負(fù)拉伸率的提高，初生纖維的直徑增大，截面形狀由圓形變?yōu)?/p>

14、近圓形，結(jié)構(gòu)趨于疏松，拉伸強(qiáng)度降低。與初生纖維相比，隨著熱處理溫度的提高，纖維直徑變小，表面均勻、密實(shí)?？諝鈿夥障?，在330℃、350℃和370℃經(jīng)3倍熱拉伸后纖維的拉伸強(qiáng)度分別提高了80.2%、82.6%和69.8%。同一熱處理溫度下，拉伸倍數(shù)越大，纖維的直徑越??；拉伸后纖維的結(jié)晶度有一定程度的提高，但是其值仍較低；與初生纖維相比，經(jīng)熱拉伸后纖維的起始分解溫度、T5%及 T10%均有明顯提高；經(jīng)過2、4和6倍拉伸后，纖維的拉伸強(qiáng)度分別