基于地聚物負載的高活性CuNiAl基催化劑用于氨化嗎啉合成及其本征動力學研究.pdf

1、嗎啉是一種典型的雜環(huán)化合物，它特有的化學性質使其成為當前具有重要商業(yè)用途的精細石油化工產(chǎn)品之一，在化學工業(yè)中具有廣泛的應用。同時，嗎啉還是一種重要的中間體，其衍生物可以作為乳化劑、殺菌劑、醫(yī)藥化學品和潤滑油抗氧化劑等。目前，國內(nèi)外主要采用二甘醇和氨氣為原料在催化劑臨氫條件下合成嗎啉。催化劑大多以氧化鋁載體，銅鎳為活性組分。這類催化劑存在的主要問題是:催化劑活性組分分散度差、高空速下活性低和熱穩(wěn)定性差。因此，開發(fā)新的高活性和高熱穩(wěn)定性的催

2、化劑對提高嗎啉生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本有重要意義。論文工作主要涉及催化劑制備和改性、表面表征和催化劑催化氨化二甘醇的機理研究和動力學實驗，屬于表面科學和化學工程的研究領域，具有科學研究價值和實際意義。
　　提出以地聚物為載體，通過Al元素的摻雜調控地聚物表面酸堿性質，同時研究了地聚物的煅燒溫度，Al的負載方法和Al的摻雜量對載體表面化學性質、孔結構及其催化劑活性組分的負載等性能的影響。主要利用SEM、XRD、H2-TPR、NH3-T

3、PD和N2-吸附/脫附等對Al摻雜前后的地聚物進行物化性質和表面結構的表征測試，同時利用固定床對制得的催化劑進行催化性能進行測試。結果表明:(1)地聚物的煅燒溫度對催化劑的催化性能影響較大;地聚物經(jīng)600℃煅燒活化后，其催化劑表面CuO表現(xiàn)出較小的晶體尺寸和較高分散性，其二甘醇轉化率是未煅燒的地聚物載體催化劑的2倍;但煅燒溫度過高會導致地聚物生成硅鋁氧化物晶體，導致二甘醇轉化率急劇下降;(2)與未添加分散劑的浸漬法和共沉淀相比，加入分散

4、劑后，采用共沉淀方式將Al元素摻入地聚物表面，不僅提高了地聚物表面的酸性位點，同時有助于催化活性組分CuO的高效分散，獲得了小晶粒尺寸的CuO晶體，其嗎啉產(chǎn)率可高達到92.1％;(3)Al的摻雜量主要影響著載體表面的酸性強度，隨著Al的摻雜量升高，載體對NH3的吸附量不斷增加，而催化劑活性呈火山型變化趨勢，當Al的摻雜量為3％時，催化劑活性達最大，嗎啉的產(chǎn)率提升至94.5％。這是本文重要的新意之處。
　　研究了不同制備方法對銅鎳基

5、/地聚物催化劑催化活性和熱穩(wěn)定性的影響。利用SEM、XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD、N2O滴定等分析催化劑表面活性組分的晶相、價態(tài)、比表面積及分散性，同時利用固定床反應器研究了空速和反應溫度對催化劑的活性的影響規(guī)律，并進行高溫破壞性實驗，研究了各催化劑的熱穩(wěn)定性。結果表明:(1)還原溫度影響氨蒸發(fā)法制備的GPA-CP/AE催化劑上Cu+的含量，250℃下還原的催化劑取得最高Cu+含量，此時Cu+/(Cu++Cu0)值接近1

6、，高比例的Cu+含量有助于NH3的吸附;GPA-CP/AE表面銅的比表面積和分散度最高，分別為106.05m2/g和15.68％，有最強的氨氣吸附能力和較強的DEG吸附能力;(2)三種催化劑在高空速1.4mL/g·h反應時，GPA-CP/AE催化劑上嗎啉收率為96.41％，約為浸漬法GPA-CP/IM和溶液燃燒法GPA-CP/SC嗎啉收率的兩倍;同時具有較好的熱穩(wěn)定性，當反應溫度高達310℃時，GPA-CP/AE催化劑上嗎啉收率仍保持在

7、90.81％，比GPA-CP/IM和GPA-CP/SC高出14.98％和63.43％;(3)壽命測試表明，在230℃和0.8mL/g·h下反應100h，GPA-CP/AE催化合成嗎啉的收率仍高達～94％，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這是本文的另一個新意之處。
　　研究了催化劑GPA-CP/AE催化氨化合成嗎啉的動力學行為。主要研究了反應溫度和反應物濃度對嗎啉生成速率的影響規(guī)律，并根據(jù)Arrhenius方程k=k0exp(-Ea/RT)，建