埃洛石及蒙脫土改性汽車用PP和SBR-BR的制備及性能研究.pdf

1、在高分子基體中添加異質(zhì)填料，是常用的改性高分子材料的方法。近年來，納米尺度的填料成為了高分子增強改性的熱點。對于汽車內(nèi)飾所用的塑料高分子來說，使用納米填料可以在實現(xiàn)高分子材料增強的同時實現(xiàn)增韌，有些納米填料還能賦予材料阻燃方面的性能。這些性能的改進(jìn)對于汽車減重和安全性提升意義重大。對汽車輪胎所用的橡膠而言，使用納米填料可以改善材料的抗拉、抗撕裂、耐磨等性能，還可以降低總的填料用量，從而降低輪胎的滾動阻力，這對提高汽車的燃油經(jīng)濟性具有重要

2、的作用。
　　本課題研究采用納米埃洛石改性聚丙烯（PP）復(fù)合材料并對其增強效果和阻燃性能進(jìn)行評估。首先，研究了埃洛石的表面處理對PP增強作用和原理；其次，考查了添加埃洛石及其改性處理對PP結(jié)晶性能的影響和對復(fù)合材料加工過程工藝的影響；此外，探索了埃洛石的阻燃處理方法及與蒙脫土復(fù)配后對PP阻燃性能的影響。本課題還研究了納米蒙脫土改性丁苯/順丁橡膠（SBR/BR）復(fù)合材料的制備及其在輪胎胎面膠中的應(yīng)用性能。首先，研究高效的乳液共混方法

3、，即能保證蒙脫土良好分散性及插層結(jié)構(gòu)；其次，分別研究現(xiàn)有的炭黑或白炭黑填料體系對蒙脫土/丁苯/順丁橡膠物理性能和胎面膠應(yīng)用性能的影響規(guī)律。得出的主要結(jié)論如下：
　　（1）采用濕法改性和干法改性方法對埃洛石進(jìn)行偶聯(lián)處理，兩種方法均能將偶聯(lián)劑成功接枝于埃洛石表面。濕法改性中，水溶液體系改性的埃洛石（WMHA）比甲苯溶液體系（TMHA）改性效率更高、效果更好。改性處理可提高埃洛石的分散性和與PP基體的界面相容性，但對埃洛石晶體結(jié)構(gòu)和其填

4、充的復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)均無明顯影響。復(fù)合材料的流變行為分析進(jìn)一步證實了偶聯(lián)處理能提高埃洛石在基體中的分散性，并強化埃洛石與PP基體的相互作用。埃洛石及偶聯(lián)處理還可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，明顯提高PP的熱分解溫度。最后，對復(fù)合材料中WMHA的添加量進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)WMHA添加量為2％時綜合性能達(dá)到最佳。
　　（2）采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱臺偏光顯微鏡（HS-POM）研究了埃洛石及其改性處理對PP結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，埃洛石可

5、縮短PP成核誘導(dǎo)時間，明顯提高總體結(jié)晶速率和結(jié)晶度。埃洛石對PP結(jié)晶的促進(jìn)作用在偶聯(lián)處理后獲得進(jìn)一步強化。在非等溫結(jié)晶中，埃洛石可提高PP的結(jié)晶溫度范圍，提前完成結(jié)晶過程，并形成較細(xì)的晶粒組織。采用Avrami和Ozawa提出的動力學(xué)計算方法，可準(zhǔn)確計算復(fù)合材料等溫和非等溫結(jié)晶過程的動力學(xué)常數(shù)。采用HS-POM分別對成核和生長兩個過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明，復(fù)合材料的成核速率均較純PP有大幅提高，在埃洛石經(jīng)過表面處理后，這一趨勢更加明顯。而

6、球晶生長速率僅與溫度有關(guān)，不受冷卻方式、冷卻速度、填料分散性和表面狀態(tài)的影響。
　?。?）在埃洛石偶聯(lián)處理的基礎(chǔ)上，在其內(nèi)表面繼續(xù)進(jìn)行螺環(huán)磷酸酯二酰氯（SPDPC）接枝，接枝后的埃洛石（FRHA）在PP基體中分散良好，接枝反應(yīng)不影響其增強效果。FRHA在330~370oC發(fā)生縮合反應(yīng)，利于形成炭層。采用蒙脫土協(xié)效增強埃洛石/PP復(fù)合材料，蒙脫土在基體中分散良好，形成插層和剝離的混合結(jié)構(gòu)，填充的復(fù)合材料強度和模量均明顯提高。蒙脫土片

7、層還可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，T5%可提高25 oC，T10%也可提高13oC。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨FRHA添加量增加而逐漸提高，熱分解激活能增大。FRHA可促進(jìn)復(fù)合材料在熱分解過程中形成致密炭層，配合以蒙脫土的阻隔效應(yīng)，復(fù)合材料的阻燃性能明顯提升，在FRHA添加14%時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)LOI達(dá)32，UL-94為V-0級，燃燒過程中放熱速率和煙釋放速率均明顯下降，具有良好的阻燃抑煙效果。在復(fù)合材料中添加FRHA比例增加時，模量逐漸

8、增大，而強度和韌性呈下降趨勢。但由于埃洛石前期的偶聯(lián)處理具有良好的增強作用，再配合蒙脫土和增容劑，即使添加量達(dá)到18%，復(fù)合材料仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能。
　?。?）采用乳液共混的方法成功制備了插層結(jié)構(gòu)的蒙脫土/丁苯/順丁橡膠復(fù)合材料，新引入的乙醇溶劑和超聲處理可明顯提高分散效果和混合效率，優(yōu)化的工藝參數(shù)為蒙脫土:水:乙醇的重量比例為1:9:4，超聲處理120min。蒙脫土插層結(jié)構(gòu)不受到粘土添加量的影響。在蒙脫土與炭黑復(fù)合填充體系中

9、，蒙脫土不參加橡膠的硫化反應(yīng)，對橡膠硫化過程起阻礙作用，交聯(lián)程度和交聯(lián)速度均下降。蒙脫土/炭黑/丁苯/順丁橡膠的拉伸強度、延伸率、抗撕裂強度、硬度等均隨蒙脫土含量提高而獲得改善。蒙脫土還可改善橡膠胎面膠的冰面抓地力、濕地抓地力、操控性。當(dāng)蒙脫土添加量為15phr時，填充的橡膠綜合性能最優(yōu)。
　?。?）采用蒙脫土和白炭黑共同填充橡膠基體SBR/BR。蒙脫土也可以與Si69發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率高于白炭黑與Si69的反應(yīng)。在兩者共同增強橡

10、膠時，白炭黑可改善蒙脫土在橡膠中的分散性，并促進(jìn)其從插層結(jié)構(gòu)向剝離結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。當(dāng)蒙脫土/白炭黑比例為1:4或更低時，可得到完全剝離的蒙脫土/橡膠復(fù)合材料。插層結(jié)構(gòu)的蒙脫土阻礙橡膠的硫化過程，而剝離結(jié)構(gòu)的蒙脫土則促進(jìn)硫化。白炭黑在橡膠基體中也呈現(xiàn)良好的分散性，但與蒙脫土相比，其增強效果稍差。總體來說，包含完全剝離結(jié)構(gòu)蒙脫土的樣品MS14CA3.6和MS18CA3.6的綜合性能最好。在此基礎(chǔ)上，試驗還研究了偶聯(lián)劑Si69對橡膠性能的影響規(guī)律。