la1／3sr2／3mn1－xfexo3（x=0，0．05）中電荷有序現(xiàn)象的超聲研究

1、 第 3 9卷 第 1 1 期 2 0 0 3年 1 1 月1 1 8 3 - 1 1 8 5頁 金 屬 學 跋 ACT A M ETALL URGI CA S I NI CA 、 ， 0 1 ． 3 9No ． 1 1No v． 2 0 03P P． 11 8 3 -1 1 8 5L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l —F e0 3( x -0 ， 0 ． 0 5 ) 中電荷 有序現(xiàn)象的超聲研究 孔 輝 謝津橋 張

2、士龍 蘇金瑞 朱長 飛( 中國科學技術大學材料科學與工程系內耗與固體缺陷實驗室，合肥 2 3 0 0 2 6 )摘 要 系 統(tǒng)研究了L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l 一F eO 3 ( x=0 ， 0 ． 0 5 ) 單相多晶樣品在 2一 3 0 0K溫區(qū)內的電荷 輸運性質和超聲特 性 ．結果表明， L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 M n O3樣 品在 2 3 5K 存在 明顯的 電荷有序現(xiàn)象，但是極少量的 F

3、I e取代 Mn 就會有效地抑制 電荷 有序現(xiàn)象的發(fā)生．伴隨 電荷有序現(xiàn)象 的發(fā)生聲速 出現(xiàn)極大 的軟化 ，其相 對變化超 過 5 ％， 這表 明 L1 ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l 一F e03中存 在劇烈的電 一聲 子相互作 用，分析指出該電 一聲子耦合 主要起源于 J a h n — T e l l e r效應．關鍵詞 L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l 一F eo 3 ， 電 荷有序， 超聲聲 速 中圖法分

4、類號 T B 3 2 1 ， 0 4 2 9文獻標識碼 A文章編號 0 4 1 2 —1 9 6 1 ( 2 0 0 3 ) 1 1 — 1 1 8 3 - 0 3U L T R AS O NI CS T UD YO FL a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l —F eo 3 ( x = O ， 0 ． 0 5 )KoN GHu i 。 X I EJ i n q i a o 。 Z HA NGS h i l o n gS UJ

5、i n r u i ， Z HUC h a n g f e iLa bo r a t or yofI nt e r nalFr i c t i ona nd De f e c t si nSo l i ds ，De pa r t m e ntofM a t e r i a l sSc i e nc ean d En gi ne e r i n g，U n i v e r s i t yofS c i e n c ea n dT e

6、c h n o l o g yo fCh i n a ， He f e i2 3 0 0 2 6C o r r e s p o n d e n t ：Z HUC h a n g f e i ， p r o f e s s o r , T e l ： ( 0 5 5 1 ) 3 6 0 2 ． 9 3 8 ， F a x ：( o 5 5 1 ) 3 6 o 2 9 4 o ，ma i l ：c f z h u @ u s t c ． e

7、 d u ． c nS u p p o r t e db yNa t i o n a fNa t u r a fS c i e n c eF o u n d a t i o no lC h i n a( No ．o 2o5 )M an us c r i ptr e c e i v e d 2 00 3 - 07 - 09A B S TR A CT Th el o n g i t u d i n a lu l t r a s o n

8、i cv e l o c i t ya n dr e s i s t a n c eo fs i n g l ep h a sep o l y c r y s t a l l i n eL a 1 ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l — z F e z O 3 ( x=0 ， 0 ． 0 5 ) s a m p l e sw e r es y s t e m a t i c a l l yme a su r e df r o m2 0

9、Kt o3 0 0K ． Ac h a r g eo r d e r i n gf e a t u r eWa s o b s e r v e dn e a r2 3 5K i nt het e mp e r a t u r ed e p e n d e n tr e s i s t i v i t yc u r v ef o rL a l ／ 3 S r 2 ／ 3 M n O3 ， a n ds t r o n g l ys u

10、 p p r e s s e db yt h ed o p i n go fF ei o n． I tWa s a l s of o u n dt h a tt h eu l t r a s o n i cv e l o c i t ys h o wsad r a ma t i cs o f t e n i n ga r o u n dt h ec h a r g eo r d e r i n gt e m p e r a t u

11、r e ． Th er e l a t i v ec h a n g eo fs o u n dv e l o c i t yi sl a rg e rt h a n5 ％． wh i c hi mp l i e dt h ee x i s t e n c eo fs t r o n ge l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o ni nLa l ／ 3 S r 2 ／ 3 M nl

12、 — z F e z O3wh i c ho r i g i n a t sf ro m J a h n - Te l l e re fe c t ．K EY W OR D SLa l ／ 3 S r 2 ／ 3 M nl — z F e z O3 ， c h a r g eo r d e r i n g ， u l t r a s o n i cv e l o c i t y近 年 來 ，人 們 在 具 有 鈣 鈦 礦 結 構

13、的 錳 氧 化 物 L n 1 - z AMn O3( L n是稀土金屬，是二價離子)體 系中發(fā)現(xiàn) 了一系列有意義 的物理現(xiàn)象 ，除了著名的超大 磁阻效應，還有相分離現(xiàn)象和電荷及軌道有序現(xiàn)象 [ 1 - 3 J ，這 些 物理 現(xiàn) 象 的 發(fā) 現(xiàn) 雖然 影 響 了 業(yè) 已形 成 的 對過 渡 金 屬 氧化物的認識， 但同時也為科技工作者提供了一個理想的 研究對象．研究表 明，電荷有序現(xiàn)象不但存在于錳氧化物體系 中， 同時還存在于其它過渡

14、金屬氧化物如 L a l 一S rF e 03中． 在 L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn O3 體系中， Mn 。 +和 Mn 鈄 在一 國家 自然科學基金 資助項 目 1 0 2 7 4 0 7 5收稿 日 期 ：2 0 0 3 — 0 7 — 0 9作者 簡介 ： 孔 輝，男， 1 9 8 0年生，碩士生 定溫度以下 ( 電荷有序轉變溫度 。 ≈ 2 4 0K ) 按 1 ：2的 比例在實空間有序排列， 而 L a l

15、／ 3 S r 2 ／ 3 F e O3 中是 F e 蚪 和 F e S +按 2 ：1 的規(guī)律排列 【 4 J ’ 其相變溫度。 ≈ 2 0 0K ． 本工作采用對固體相變十分敏感的超聲技術對錳氧化 物 中的電荷有序現(xiàn)象進行了系統(tǒng)研究， 重點考察了兩種電 荷有序體系按一定比例混合后， 其電荷輸運性質和超聲特 性 的變化．1 實驗方法 利用檸檬酸鹽絡合物法制備 L a 1 ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l 一F eO3( x =

16、0 ， 0 ． 0 5 ) ． 原料采用 L a 2 0 3 ， S r C O 3 ， Mn ( N O 3 ) 2和F e ( N O 3 ) 3 ．首先，按所合成的化合物中含有的金屬離子 摻雜 比例稱取所需要的各種原料，用硝酸溶解，加入適量 的檸檬酸水浴加熱變?yōu)槟z， 燃燒后便得到粉末．然后，于 1 0 7 3K 時預燒 1 0h ， 再在壓片機上用硬質鋼模具壓 維普資訊 http://www.cqvip.com 1 1 期 孔

17、 輝等 ： L a 1 ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn l 一F eO 3 ( x=0 ， 0 ． 0 5 ) 中電荷有序現(xiàn)象的超聲研究 1 1 8 5扭曲效應 【 9 J ．已知在鈣鈦礦結構的錳氧化物中 Mn離子 處于氧八面體中間，由于晶格場的作用， Mn的 d軌道 劈裂為 2個能量較高的 e軌道和 3個能量較低的 t 2軌 道， Mn 3 +離子的未滿殼層有 4個 電子，其中 3個處于 t 2 g局域態(tài)，1 個處于 e g態(tài)，具

18、有 ( t 2 g ) 。 ( d z 2 一2 )和( t 2 g ) 0 ( d2 )兩重簡并態(tài)， 不夠穩(wěn)定．由 于 J a h n — T e l l e r效應，2個 e簡并軌道又會發(fā)生劈裂，這樣 e電子就 可以處于能量較低的能級．同時能級的劈裂使錳氧八面體 拉長， 發(fā)生了局域的四方 晶格畸變，從而使對稱性降低，導致超聲聲速的軟化． 而電子和晶格的相互作用會使 電子 局域化，導致 電阻值的升高．當在 L a l ／ 3 S r

19、2 ／ a Mn 03之中摻雜少量 F e以后，樣 品中不僅存在著 Mn和 Mn 4 + ， 還有一定的 F e ． F e元素 的價態(tài)很豐富，有 F e 3 + ，F(xiàn) e 針 和 F e 5 + ．如果 La l ／ 3 S r 2 ／ 3 M n o．9 5 F e 0 ．0 5 03中的 F e為 F e 0 + 和 F e 4 + ，考慮到其與 Mn 3 +和 Mn+ 的性質 比較接近，如相同 的價態(tài)、接近的離子半徑 ( Mn，

20、0 ． 0 6 2r i m；Mn 4 + ，0 ． 0 5 2n m； F e， 0 ． 0 6 7衄 ) ， 均可發(fā)生 J a h n - T e l l e r效 應等，所以樣品的電阻 一溫度 曲線、電荷有序溫度應該 與 L a l ， 3 S r 2 ／ 3 Mn 03接近．但電阻和超聲實驗結果均表 明， L a l ， 3 S r 2 ／ 3 Un o ． 9 5 F e 0 ． 0 5 03的電荷有序化程度和轉 變溫度均比

21、L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn 03的小，因此無法用 F e，F(xiàn) e+來解釋． 而 L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Mn 0 ． 9 5 F e 0 ． 0 5 03的電荷有序 溫度為 2 0 8K ， 接近 L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 F e O3中 F e 3 +和 F e+的有序溫度 ( 2 0 0K) ， 所以本文作者認為， 在樣品中 F e 以F e 3 + 和 F e+ 的形 式 存在 ．與

22、 Mn+相 比， F e 5 +離子的形成相當于同時產生 了一個自由電子，顯然它妨礙了電子局域化的進程，所以 只有繼續(xù)降低溫度，才能將其凍結．直到 F e和 F e 5 +也 出現(xiàn)電荷局域后， 樣品整體上才出現(xiàn) 電荷有序，這才導 致 了電阻和聲速的急劇增加．所以，少量 F e的加入，使 得樣品的 。下降．4 結論 ( 1 ) L a l ／ 3 S r 2 ／ 3 Un O 3在 2 3 5K 時發(fā)生電荷有序現(xiàn) 象 ， 而且縱波聲速發(fā)生

23、了急劇軟化，表明樣品在電荷有序 溫度附近存在著強烈的起源于 J a h n - T e l l e r 效應的電子 一聲 子 相互 作 用．( 2 ) 少量 F e 替代 Mn使得體系的電荷有序化程度和 溫度都急劇下降， 其主要原因是少量 F e 針 價離子的存在 破壞了體系電子局域化的進程．( 3 ) 與電 阻測量相比， 超聲聲速對電荷有序相變更為 敏感， 是研究過渡金屬氧化物體系中電荷有序現(xiàn)象 的一種 有 效 方法 ．參考文獻 【

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25、 r i maT ， Ki d oG， T o k u aY．Ph y sRe v , 1 9 9 5 ； 5 1 B： 1 4 1 0 3[ 4 1I s h i k a w aT ， P a r kSK， Ka t s u f u j iT ， A r i maT， T o k u r aY．P 。 Re v , 1 9 9 8 ； 5 8 B：1 3 3 2 6{ 5 】H e mb e r g e rJ ， Kr i mme l

26、A， K u r zT ， Kr u gy o nNi d d aH — A，I v a n o vV Yu ， M u k h i nA A， Ba l b a s h o vA M ， Lo i d lA ．Re v , 2 0 0 2 ； 6 6 B： 0 9 4 4 1 0【 6 】F u j i s h i r oH， F u k a s eT ， I k e b eM． JP h y sS o c卻， l ， 1 9

27、 9 8 ； 6 7 ：25 8 2I 7 】R o s e nM． P h y sR e v ， 1 9 6 8 ； 1 7 4 ： 5 0 4[ 8 1Z h uCF ， Z h e n gRK ． JP h y s ：C o n d e n s e dM a t t e r , 2 0 0 0 ；1 2 ：82 3【 9 】 9Mi z o k r wrT， F u j i mo nA． P h y sR e v ， 1 9 9