模擬太陽(yáng)光作用下水環(huán)境中烷基酚光轉(zhuǎn)化機(jī)理研究.pdf

1、典型的內(nèi)分泌干擾物壬基酚（Nonylphenol, NP）和辛基酚（Octylphenol, OP）因其在工業(yè)過程的廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在普遍存在于水體環(huán)境中，且因?yàn)槠洵h(huán)境持久性、生物累積性及生殖毒性而受到人們的廣泛關(guān)注。本論文選取4-n-NP、4-t-OP作為研究對(duì)象，研究其在水溶液體系中的光化學(xué)行為；并著重模擬水環(huán)境中各常見環(huán)境要素，考察它們對(duì)NP、OP光轉(zhuǎn)化影響及作用機(jī)制，旨在深入理解NP、OP在水環(huán)境中的光轉(zhuǎn)化機(jī)理和環(huán)境行為。主要研究結(jié)

2、論如下：
　　在實(shí)驗(yàn)室控制光轉(zhuǎn)化條件下，通過測(cè)定光轉(zhuǎn)化過程中NP、OP的殘留率，考察了天然水環(huán)境各主要因素（光照強(qiáng)度、溫度、濃度、pH、Fe(Ⅲ)、DO、NO3-、H2O2、HCO3-、HA等）對(duì)它們光轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，DO、NO3-、H2O2、HA是影響NP、OP在水環(huán)境中光轉(zhuǎn)化的重要因素，而溫度、光照強(qiáng)度、濃度、Fe(Ⅲ)、pH、HCO3-等對(duì)APs的轉(zhuǎn)化影響較小。在不同介質(zhì)（純水、人工海水和天然海水）中，DO、NO3-、

3、H2O2、HA均在NP、OP的光轉(zhuǎn)化中起重要作用，但由于不同體系中所含物質(zhì)的差異性，且主要組分在光轉(zhuǎn)化時(shí)生成的活性粒子與NP、OP作用機(jī)理不同，導(dǎo)致了不同目標(biāo)物、不同體系間光轉(zhuǎn)化速率間的差異較大。在此基礎(chǔ)上，通過轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物的檢測(cè)，系統(tǒng)研究 NP、OP在水中的光轉(zhuǎn)化機(jī)理。
　　NP在DO作用下產(chǎn)物主要有4-壬基-鄰苯二酚、壬醇、壬醛和壬酸，其中以壬酸為主。推測(cè)NP在O2-作用下，生成鄰酚類物質(zhì)，繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)猷忰侔l(fā)生共軛加成；共

4、軛加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，生成壬醇、壬醛和壬酸。H2O2光照生成的OH進(jìn)攻NP的三個(gè)電子云較集中的位置（即碳鏈末端、酚羥基鄰位、連接苯環(huán)的烷基碳），主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有碳鏈縮短（2-8碳）的酚、4-壬基-鄰苯二酚、壬醇、壬醛、壬酸，其中以壬醛為主。NO3-在光照下同時(shí)生成OH與NO2，因此具有與H2O2存在時(shí)相同的作用機(jī)制和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；另外NO2能硝化 NP，檢測(cè)到2-硝基-4-壬基酚。當(dāng)OH過剩時(shí)Cl-的存在有利于OH的充分利用，能夠進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的

5、進(jìn)行，當(dāng)OH較少時(shí)則會(huì)與NP競(jìng)爭(zhēng)從而產(chǎn)生抑制作用。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與H2O2單獨(dú)存在時(shí)相同，另外還檢測(cè)到壬酰氯，其前驅(qū)體可能是壬醛。在天然海水中檢測(cè)到的NP轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為4-壬基-鄰苯二酚，而其他小分子產(chǎn)物并未檢測(cè)到，可能是因?yàn)樵谔烊缓Ｋ写嬖诘幕钚粤Ｗ虞^多，反應(yīng)路徑較多，產(chǎn)物并不單一，以至最終小分子產(chǎn)物的量比較少，而難以被檢測(cè)到。
　　水溶液中DO作用下OP的光轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物是4-叔辛基-鄰苯二酚。推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：吸收光能處于激發(fā)態(tài)的OP被O

6、2-攻擊，生成鄰酚類物質(zhì)。由于未檢測(cè)到其他小分子產(chǎn)物的存在，鄰酚類產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化途徑尚難推測(cè)。水溶液中的H2O2在光照下生成OH，在其作用下OP的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有4-叔辛基-鄰苯二酚、戊基酚（以前者為主）。推測(cè)轉(zhuǎn)化機(jī)理為：OH進(jìn)攻OP的酚羥基鄰位，生成4-叔辛基-鄰苯二酚；同時(shí)OP在OH作用下烷基鏈末端的叔碳脫掉一個(gè)小分子醇，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)較不穩(wěn)定的仲碳結(jié)構(gòu)，仲碳結(jié)構(gòu)經(jīng)過重排，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)叔碳直接相連的庚基。但是在光轉(zhuǎn)化后樣品中并沒有檢測(cè)到這

7、種物質(zhì)，可能是由于其末端烷基碳相對(duì)更活潑，在OH的作用下極易從烷基脫離，烷基碳逐步脫離的結(jié)果最終就轉(zhuǎn)變?yōu)槲旎?。NO3-作用下 OP光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要有4-叔辛基-鄰苯二酚和2-硝基-4-叔辛基酚，以硝化產(chǎn)物（后者）累積為主，可能是因?yàn)樵撓趸a(chǎn)物較為穩(wěn)定。推測(cè)該機(jī)制下OP的光轉(zhuǎn)化機(jī)理是NO3-光轉(zhuǎn)化生成的OH與NO2進(jìn)攻OP的酚羥基鄰位。在天然海水作用下，檢測(cè)到的OP主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是2-硝基-4-叔辛基酚，可能是因?yàn)樵谔烊缓Ｋ蠴P光轉(zhuǎn)化生成