石油瀝青對(duì)煤瀝青碳化過(guò)程中間相及焦結(jié)構(gòu)影響研究.pdf

1、中間相的數(shù)量與結(jié)構(gòu)對(duì)有序焦的制備有直接的影響，研究石油瀝青（Petroleum pitch，PP）和煤瀝青（Coal tar pitch，CTP）混合比例及外在碳化條件對(duì)中間相形成的影響，探索其中的科學(xué)規(guī)律，以期制取數(shù)量多、形態(tài)好的中間相微球，從而得到有序性良好的半焦和焦，并最終為制備低熱膨脹系數(shù)、高密度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能的針狀焦具有重要的意義。以CTP為原料生產(chǎn)的針狀焦在高功率/超高功率石墨電極電弧爐煉鋼領(lǐng)

2、域和新能源方面的廣泛應(yīng)用，不僅可以顯著降低能耗，有助于節(jié)能減排，而且對(duì)以煤炭為主的我國(guó)更加具有現(xiàn)實(shí)意義。我國(guó)是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，在煤炭煉焦過(guò)程中可產(chǎn)生約為2-3wt.％的CTP。所以，探索 PP與 CTP混合后的瀝青組成及性質(zhì)，尋找改善中間相和半焦結(jié)構(gòu)的新途徑，對(duì)提高煤炭資源的利用率，增加煤炭附加值，延長(zhǎng)煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)煤化工可持續(xù)發(fā)展，優(yōu)化煤炭產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)具有重要意義。
　　本論文以CTP和PP為原料，通過(guò)改變不同條件將PP與電

3、場(chǎng)法除去喹啉不溶物的精制煤瀝青（Refine coal tar pitch，RCTP）碳化，研究了混合比例、溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間和機(jī)械振動(dòng)條件對(duì)中間相粒徑分布和數(shù)量的影響；然后，將 PP在紫外光下與溴（Br2）反應(yīng)，得到溴化石油瀝青（Brominated petroleum pitch，BPP），在苯甲酰氯（Benzoyl chloride，BC）作用下，把不同比例的BPP與RCTP混合制取改性瀝青（Modified pitc

4、h,MP）。探索了改性條件對(duì)半焦和針狀焦的有序結(jié)構(gòu)以及改性瀝青性質(zhì)的影響。
　　利用紅外光譜儀（Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR）、元素分析儀、氫核磁分析儀、熱重分析儀和粘度分析儀、偏光顯微分析儀、X射線(xiàn)衍射儀（X Ray Diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）考查了改性條件對(duì)MP、RCTP、PP，以及最優(yōu)化改性條件下得到

5、的改性瀝青（記為T(mén)ypical pitch，TP）性質(zhì)及碳化所得半焦和針狀焦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。所得主要結(jié)論如下：
　　1、中間相微球的粒徑分布和數(shù)量隨著 PP比例的增加，呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，具體體現(xiàn)在，PP比例增大，中間相微球的數(shù)量逐漸增多，按傳統(tǒng)“十字?jǐn)?shù)點(diǎn)法”統(tǒng)計(jì)，在PP比例為40%時(shí)，中間相微球已達(dá)100%；同時(shí)，粒徑分布向小尺寸方向集中，主要分布在0.1-2.0μm范圍。說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)整PP比例，得到產(chǎn)量較高且粒徑分布可

6、控的中間相微球。
　　2、中間相微球生成的最佳碳化工藝條件為壓力0.5 MPa，升溫速率為2℃/min，碳化溫度410℃，保溫時(shí)間4 h。半焦合適的碳化條件為：終溫550℃，升溫速率1℃/min，保溫3 h，該條件下所得半焦結(jié)構(gòu)有序性更好，纖維組織結(jié)構(gòu)最多。
　　3、在改性瀝青碳化所得半焦的結(jié)構(gòu)中，10 wt.%（mBPP/(mBPP+mRCTP)）溴化反應(yīng)時(shí)間為6 h的BPP與RCTP混合，在5 wt.%的BC作用下，13

7、0℃，反應(yīng)10 h的改性瀝青TP碳化后焦的結(jié)構(gòu)有序性最好，各向異性組織含量為83%；d002值最小，達(dá)到了0.3432 nm；經(jīng)煅燒后得到的針狀焦結(jié)構(gòu)層狀排列更加致密，針狀焦結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，雜質(zhì)碎片少，纖維狀結(jié)構(gòu)更好。
　　4、BPP的性質(zhì)隨溴化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短有所不同，其中溴化反應(yīng)時(shí)間為6 h的BPP-6h的C-Br鍵伸縮振動(dòng)吸收峰比BPP-3h和BPP-9h更強(qiáng)，說(shuō)明合適的溴化反應(yīng)時(shí)間為6 h。而且，與RCTP相比，TP的C含量減少