新型類(lèi)鈣鈦礦電極材料的設(shè)計(jì)和性能研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種轉(zhuǎn)換效率高且環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，能夠?qū)⑷剂现械幕瘜W(xué)能高效的轉(zhuǎn)換為電能，而其電化學(xué)逆過(guò)程(即固體氧化物電解電池，SOEC)則可以將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能儲(chǔ)存在燃料中。SOFC-SOEC聯(lián)用可以有效地解決風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等清潔發(fā)電設(shè)備的輸出波動(dòng)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)并網(wǎng)。但是目前SOFC的商業(yè)化應(yīng)用仍遇到很多困難，最重要的就是高性能電極材料的開(kāi)發(fā)，包括可用于碳?xì)淙剂系年?yáng)極材料以及高催化活性和穩(wěn)定性的陰極材料等。

2、r>　　為進(jìn)一步發(fā)展高性能、穩(wěn)定的電極材料，以提高電池的電化學(xué)性能和運(yùn)行穩(wěn)定性，本文主要進(jìn)行以下幾下研究:(1)新型質(zhì)子型固體氧化物燃料電池(P-SOFC)的陰極材料-Sr3Fe2O7-δ的制備、性能和應(yīng)用電化學(xué)性能研究;(2)Co和La摻雜對(duì)Sr3Fe2O7-δ性能的影響及其作為P-SOEC空氣極的可行性研究;(3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)單相陶瓷電極在可逆固體氧化物電池中的離子浸漬法制備及應(yīng)用性能研究;(4)基于

3、NiTiO3陽(yáng)極重整層和Co2TiO4新陽(yáng)極材料的單電池在碳?xì)淙剂现械碾娀瘜W(xué)行為研究。論文的結(jié)果如下:
　　第一章:簡(jiǎn)單介紹了SOFC的研究背景、運(yùn)行原理和各組件的發(fā)展現(xiàn)狀。重點(diǎn)闡述了SOFC中電極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)商業(yè)化要求對(duì)于電極材料的要求，提出本論文的研究方向和內(nèi)容。
　　第二章:針對(duì)P-SOFC的陰極電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，設(shè)計(jì)并研究了具有類(lèi)鈣鈦礦R-P結(jié)構(gòu)的Sr3Fe2O7-δ單相陰極材料。結(jié)果表明:
　　(1)

4、Sr3Fe2O7-δ(SFO)具有良好的電子電導(dǎo)率和氧離子電導(dǎo)率，800℃下氧滲透率為6.06*10-8mol cm-2s-1，電子電導(dǎo)率最高可達(dá)60 Scm-1。
　　(2) DFT理論計(jì)算表明其特殊的R-P層狀結(jié)構(gòu)使SFO具有很低的質(zhì)子形成能和質(zhì)子遷移能，可作為單相陰極材料應(yīng)用于P-SOFC。
　　(3)使用SFO-BZCY(5wt％)陰極的單電池700℃最高功率密度可達(dá)683mWcm-2，極化阻抗僅為0.07Ωcm2，

5、這是目前P-SOFC所達(dá)到的最好性能。值得注意的是，以SFO-BZCY(5wt％)為陰極的單電池穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)，性能無(wú)衰減，而以傳統(tǒng)的SSC-BZCY為陰極時(shí)，電池性能則在10小時(shí)左右迅速衰減50％。這些結(jié)果表明SFO是一種高效的兼具質(zhì)子/電子混合電導(dǎo)的優(yōu)異陰極材料。
　　第三章:采用Co摻雜和La摻雜進(jìn)一步優(yōu)化Sr3Fe2O7-δ材料的陰極性能。研究結(jié)果表明，Co摻雜可提高SFO的電子電導(dǎo)和表面交換系數(shù)，但會(huì)降低其在P-SO

6、EC中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。La摻雜雖然會(huì)使SFO的表面交換系數(shù)有所降低，但能提高在水蒸氣氣氛中的穩(wěn)定性。以Sr2.8La0.2Fe2O7-δ作為空氣極的P-SOEC，在電解電壓為1.3V時(shí)，650℃電解電流密度可達(dá)1006mAcm-2，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該電解電池在10％H2O-90％空氣氣氛下運(yùn)行25小時(shí)，性能無(wú)明顯衰減。
　　第四章:制備雙鈣鈦礦對(duì)稱(chēng)電極的一體化燃料電池。SOFC由陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極三個(gè)部分連接而成，各組件機(jī)械

7、性能之間存在差異，這種差異在長(zhǎng)期的運(yùn)行中會(huì)導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，如果采用一體化骨架支撐的電池結(jié)構(gòu)可以避免這些問(wèn)題。采用商業(yè)多孔YSZ/致密YSZ/多孔YSZ一體成型的骨架，通過(guò)離子浸漬Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)的方法獲得了具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的一體化固體氧化物可逆電池(RSOCs)。SFM浸漬量達(dá)到9.7wt％的時(shí)候，800℃最大輸出功率為288mWcm-2，并且在750℃、0.72V長(zhǎng)期放電超過(guò)60小時(shí);800℃以SOEC模

8、式電解水時(shí)，在0.4V電解電壓電流密度為454mAcm-2。
　　第五章:與氫氣相比，碳?xì)淙剂暇哂畜w積能量密度高，便于儲(chǔ)存、輸運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高SOFC的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。但傳統(tǒng)的Ni基陽(yáng)極對(duì)碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)具有高催化活性，易形成碳淀積，從而損傷電池的電化學(xué)性能和壽命。為解決這一問(wèn)題，在陽(yáng)極表面涂敷鈣鈦礦氧化物NiTiO3(NTO)過(guò)渡層，利用NTO在還原氣氛下分解形成的Ni-TiO2能促進(jìn)燃料和積碳的水重整反應(yīng)，從而降低積碳形成。應(yīng)