水分子對硫化礦物表面性質、氧化及捕收劑分子吸附影響密度泛函研究.pdf

1、固液界面是浮選化學反應和藥劑吸附發(fā)生的主要地方，由于水分子的吸附，硫化礦物表面結構會發(fā)生重構，形成不同于理想硫化礦物表面的固液界面體系。固液界面的結構及性質決定了硫化礦物基本浮選行為。本文采用基于密度泛函理論的量子化學方法，研究了水分子吸附對硫化礦物表面結構和性質的影響，水分子在親水和疏水礦物表面的吸附行為，以及固液界面體系下水分子對硫化礦物表面氧化和捕收劑分子吸附的影響。主要研究結果如下:
　　(1)硫化礦物表面構型和表面原子弛

2、豫
　　黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉬礦、輝銻礦和輝銅礦的表面模型分別由9層，10層，8層，4層，4層和7層原子構成，所有表面模型真空層都是15(A)。六種硫化礦物表面都有不同程度的弛豫，但沒有發(fā)生表面重構現象。礦物表面都發(fā)現懸掛鍵及不飽和化學鍵。
　　(2)水分子吸附對硫化礦物表面結構弛豫和電子性質的影響
　　水分子吸附能夠導致硫化礦物表面原子發(fā)生不同程度的弛豫。水分子吸附硫化礦表面對于天然可浮性較好的輝鉬礦和輝銻礦表

3、面原子態(tài)密度幾乎沒有影響，輝銅礦表面原子態(tài)密度有一定影響;方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦吸附水分子后，表面原子態(tài)密度在費米能級附近都發(fā)生了的變化，其中以黃鐵礦的變化最大，表明水分子吸附對天然可浮性較差的硫化礦物表面電子性質影響比較大。
　　疏水性礦物（如輝鉬礦和輝銻礦）表面原子與水分子之間幾乎沒有電子轉移，Mulliken電荷變化較小;親水性礦物（如閃鋅礦和黃鐵礦）表面原子Mulliken電荷變化較大，水分子和礦物表面原子之間存在電子轉移

4、，導致礦物表面電子的不平衡和重新分布。
　　水分子吸附后疏水礦物表面原子共價性變強，與水分子作用變弱，在水中礦物表面原子鍵不易斷裂，礦物表面原子不易溶出;親水礦物表面吸附水分子后原子鍵的離子性增強，礦物表面在水中原子鍵容易斷裂，導致礦物表面金屬離子容易溶出，這與實踐結果相吻合。
　　(3)硫化礦物表面親水性/疏水性和潤濕性熱動力學行為
　　硫化礦物潤濕熱的測量結果表明黃鐵礦具有親水性，方鉛礦的疏水性比閃鋅礦要好，輝鉬礦

5、表面強烈疏水，具有很好的天然可浮性。硫化礦物潤濕過程動力學參數表明，親水性礦物（如黃鐵礦）的潤濕過程比疏水性礦物（如輝鉬礦和方鉛礦）的潤濕過程要慢。親水性硫化礦物和水分子之間能夠發(fā)生電子轉移，屬于化學作用;而疏水性硫化礦物和水分子之間主要以氫鍵來進行相互作用，屬于物理作用。吸附過程中物理吸附明顯快于化學吸附，因此以化學作用為主的黃鐵礦潤濕過程明顯比以物理作用為主的輝鉬礦潤濕過程要慢。
　　(4)二維和三維氫鍵對硫化礦物表面吸附水分

6、子的影響
　　疏水的方鉛礦表面，水分子主要通過H原子與表面的S原子之間形成較強的氫鍵來進行相互作用，屬于物理吸附;而在親水的黃鐵礦表面，水分子則是通過O原子與表面Fe原子相互作用形成Fe-O鍵來進行相互作用，屬于化學吸附。
　　單層水分子吸附在方鉛礦(100)表面，形成的二維氫鍵增強了S…H之間的相互作用，使得S和H之間形成了強氫鍵作用;多層水分子吸附后，沿著z軸方向水分子之間所形成的三維氫鍵作用比水分子與方鉛礦表面間形成的

7、S…H鍵作用要強，水分子與方鉛礦表面間的相互作用受到了削弱。在黃鐵礦(100)表面，無論是單層水吸附形成二維氫鍵，還是多層水吸附所形成的三維氫鍵，都使得水分子中O原子的2p軌道活性增強，因而促進了水分子中O2p軌道和黃鐵礦表面Fe原子3d eg軌道的相互作用。
　　(5)硫化礦物表面氧化作用
　　水氧共吸附模型能使水分子和氧氣分子發(fā)生解離，進而在方鉛礦表面發(fā)生氧化作用。氧氣分子解離后的兩個O和水分子解離后的兩個H分別形成了兩

8、個OH-，并與方鉛礦表面Pb原子相互作用，生成了氧化中間產物Pb-OH;水分子解離后剩下的O原子吸附在方鉛礦表面S原子上，形成硫氧化合物S-O。模擬結果與同位素標定實驗的硫化產物中O原子大部分主要來自于水分子這一結論相吻合。
　　水氧分子共同吸附在黃鐵礦表面的構型，能夠非常徹底得解離水分子和氧分子，在黃鐵礦表面生成了鐵氫氧化物Fe-OH和硫氧化物S-O，計算結果與同位素標定實驗結果一致。共吸附構型更利于黃鐵礦表面氧化作用的進行，所

9、形成的氧化產物也更穩(wěn)定。
　　(6)水分子對硫化礦物表面捕收劑分子吸附的影響
　　水分子的存在會影響電子結構，共價鍵，福井函數以及表面原子活性，從而影響硫化礦物表面與捕收劑分子的相互作用。水分子吸附降低了閃鋅礦表面Zn原子與捕收劑分子作用的活性，對方鉛礦的影響則較小。無水條件下，清潔的閃鋅礦表面都能吸附捕收劑分子，但這與實際浮選實驗不符?？紤]水分子吸附后，清潔的閃鋅礦表面與捕收劑分子則幾乎不發(fā)生相互作用。水分子存在時，黃藥、

10、黑藥和硫氮三種捕收劑分子吸附在方鉛礦表面的吸附能都比較負，沒有出現閃鋅礦完全不作用的情況。吸附能數據表明方鉛礦表面水分子的存在，增強了硫氮分子的吸附作用，減弱黃藥分子的吸附作用，對黑藥吸附影響不大。
　　銅活化后，閃鋅礦表面的帶隙明顯變小，且在帶隙中出現了雜質能級的，銅活化后的閃鋅礦表面比清潔的閃鋅礦表面更有活性;銅活化后的閃鋅礦表面改變了水分子的吸附作用，閃鋅礦表面由銅活化前較強的親水性變?yōu)殂~活化后的疏水性，對后續(xù)黃藥分子的吸附