復(fù)雜結(jié)構(gòu)SERS基底的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑及其用于環(huán)境檢測(cè)和催化監(jiān)測(cè).pdf

1、得益于納米技術(shù)的快速發(fā)展，近些年來，基于納米敏感材料的敏感元器件與傳感技術(shù)相結(jié)合所構(gòu)筑的納米傳感器，成為納米材料科學(xué)技術(shù)和傳統(tǒng)傳感技術(shù)交叉滲透而開辟的新領(lǐng)域，為新型傳感器的制作提供了許多新理念和新方法。其中，基于表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)技術(shù)的光納米傳感器是新型傳感器領(lǐng)域比較活躍的一個(gè)分支。對(duì)于SERS技術(shù)的發(fā)展而言，針對(duì)不同的需求設(shè)計(jì)和制備各種各樣的SERS基底

2、一直是SERS領(lǐng)域最重要的研究?jī)?nèi)容。總的來說，SERS基底材料的穩(wěn)定性、可控性、可重復(fù)性等普適性問題是SERS用于定性分析向定量分析發(fā)展的基礎(chǔ)條件，研究方法學(xué)是必要條件，而應(yīng)用需求是目標(biāo)導(dǎo)向?；诖耍S著各種納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方法的出現(xiàn)，以及對(duì)可靠、可控的SERS活性基底的迫切需要，借助于協(xié)同組合化學(xué)的研究思想，設(shè)計(jì)和制備具有極大電磁增強(qiáng)的復(fù)雜或組合結(jié)構(gòu)基底成為SERS領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。這里所說的復(fù)雜或組合結(jié)構(gòu)SERS基底是指一種或多種

3、納米單元，通過物理或化學(xué)的方法，形成SERS效應(yīng)及其他性能較獨(dú)立納米單元顯著改善的復(fù)合體系，從而能夠更好地滿足各種不同的應(yīng)用需求。另外，在應(yīng)用領(lǐng)域，隨著SERS技術(shù)的發(fā)展，人們期望SERS的實(shí)際應(yīng)用能在多方面嶄露頭角，如用于環(huán)境檢測(cè)、與表面科學(xué)交叉和結(jié)合的催化反應(yīng)的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等。因此，本論文圍繞復(fù)雜結(jié)構(gòu)SERS基底的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑及其用于環(huán)境檢測(cè)和催化監(jiān)測(cè)開展了以下幾個(gè)部分的工作:
　　1)設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種基于金納米顆粒嫁接二維α-

4、Fe2O3枝晶的復(fù)雜結(jié)構(gòu)SERS基底，詳細(xì)表征了該SERS基底的結(jié)構(gòu)和性能特征，并研究了將其用于農(nóng)藥殘留的原位檢測(cè)。首先，通過水熱法合成了二維α-Fe2O3枝晶，并用電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP）進(jìn)行表面改性處理，然后通過3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-Aminopropyltrimethoxysilane，APTMS）使大量的氨基修飾到α-Fe2O3枝晶的表面，最后通過氨基和金之間的靜電吸

5、引作用，實(shí)現(xiàn)金納米顆粒(Au nanoparticles，Au NPs)的高密度修飾，從而得到金納米顆粒嫁接二維α-Fe2O3枝晶(Au NPs grafted on dendritic alpha-ferric oxide，NPGDF)復(fù)合材料。單粒子的NPGDF具有微米尺度，其輪廓可通過拉曼光譜儀的光學(xué)顯微鏡(opticalmicroscope，OM)平臺(tái)進(jìn)行觀察，即其具有光學(xué)顯微可見的特點(diǎn)。以單粒子的NPGDF為基底進(jìn)行區(qū)域SER

6、S成像(SERS mapping)研究，發(fā)現(xiàn)其SERS mapping與光學(xué)圖像(OM image)、電鏡(electron microscope，EM)成像以及元素的面掃描能譜圖（elemental mapping of EDS area scanning）具有一致性，表明NPGDF在用作SERS基底時(shí)的高均一性，從而保證了在光學(xué)平臺(tái)下進(jìn)行SERS檢測(cè)時(shí)激光束能作用在有效的位點(diǎn)。此外，NPGDF可以在水、乙醇等常規(guī)溶劑中進(jìn)行分散且NP

7、GDF微?？梢晕降揭恍┪镔|(zhì)表面，因此，NPGDF可用作茶葉、水果等表面農(nóng)藥殘留的原位檢測(cè)，且具有較高的靈敏度和重復(fù)性。
　　2)制備了金納米棒包覆四氧化三鐵(Fe3O4@NRs)磁性微納顆粒SERS基底，詳細(xì)表征了其結(jié)構(gòu)和性能特征。首先，利用溶劑熱法合成了Fe3O4磁性微納顆粒，然后用聚丙烯酸鈉和聚乙烯亞胺對(duì)其表面進(jìn)行改性，使其表面氨基功能化;通過種子生長(zhǎng)法得到了長(zhǎng)徑比為～4的金納米棒，然后用PVP對(duì)其表面進(jìn)行修飾。兩者通過靜電

8、作用使金納米棒密集地包覆在Fe3O4微納顆粒表面。研究結(jié)果表明，以近紅外為激發(fā)光源，F(xiàn)e3O4@NRs表現(xiàn)出很好的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)這種基底具有順磁性，可借助于外磁場(chǎng)對(duì)基底進(jìn)行操縱組裝等。將其進(jìn)一步用于福美雙農(nóng)藥的SERS檢測(cè)，也表現(xiàn)出較好的檢測(cè)效果。特別是，將該基底懸浮液噴灑在福美雙農(nóng)藥污染過的果皮便面，使其與果皮表面的農(nóng)殘作用后，可在外磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)從果皮表面到玻片表面的轉(zhuǎn)移，避免了水果表皮強(qiáng)熒光信號(hào)的干擾，且可利用便攜式拉曼光

9、譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)果皮表面農(nóng)殘的快速檢測(cè)。
　　3)用單顆粒SERS技術(shù)來研究表面催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的難題。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法來合成具有微納分級(jí)結(jié)構(gòu)的單分散銀顆粒，通過對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件的控制，我們可以調(diào)控顆粒的尺寸大小和表面形貌，并詳細(xì)研究了微納銀單顆粒的SERS增強(qiáng)效應(yīng)及其用于原位監(jiān)測(cè)4-硝基苯硫酚(4-nitrothiophenol，4-NTP)在表面等離子體光催化條件下二聚為偶氮衍生物(4，4'-dimerc

10、aptoazobenzene，DMAB)的相關(guān)性能，同時(shí)，探討了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。另外，不同反應(yīng)條件下得到的單顆粒用于催化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)（k）也進(jìn)行了比較研究。研究結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)發(fā)育完全的牡丹花狀微納銀(hierarchical peony-like silver microflowers)單顆粒具有最強(qiáng)的SERS效應(yīng)和最大的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。
　　4)設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了毛細(xì)管內(nèi)壁納米金多次組裝結(jié)構(gòu)微環(huán)境催化反應(yīng)器，揭示了不

11、同組裝次數(shù)對(duì)SERS效應(yīng)和催化活性的影響，詳細(xì)研究了在不同組裝次數(shù)結(jié)構(gòu)中用SERS技術(shù)原位監(jiān)測(cè)4-NTP催化還原為4-ATP的反應(yīng)過程，并探討了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，從SERS增強(qiáng)效應(yīng)來看，3次組裝結(jié)構(gòu)增強(qiáng)最顯著，2次組裝、4次組裝次之，1次組裝相對(duì)最弱。從均一性和穩(wěn)定性來看，2次組裝最佳，3次、4次組裝次之，1次組裝則相對(duì)較差。因此，以SERS的綜合性能考慮，以2～3次組裝為宜。從不同次數(shù)組裝結(jié)構(gòu)用于原位監(jiān)測(cè)催化反應(yīng)的結(jié)果來看，隨著