線形梳狀-星形梳狀高支化脂肪族聚酯的研究.pdf

1、脂肪族聚酯具有可再生性、可生物降解性、生物相容性和可吸收性，是一種環(huán)境友好型綠色高分子材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前合成的生物可降解脂肪族聚酯多為線形、星形、樹枝狀和超支化結(jié)構(gòu)，大多存在分子量不高、支化結(jié)構(gòu)不可控、合成過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種簡便高效的方法用于合成高支化高分子量且結(jié)構(gòu)可控的脂肪族聚酯具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另外，作為生物醫(yī)用高分子材料，脂肪族聚酯對(duì)其使用安全性有十分嚴(yán)格的要求，目前用于合成脂

2、肪族聚酯的無金屬有機(jī)催化劑多為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，其殘留對(duì)聚合產(chǎn)物的應(yīng)用有不良影響。因此，開發(fā)用于內(nèi)酯單體開環(huán)聚合的新型完全生物相容性催化劑對(duì)于脂肪族聚酯用作生物醫(yī)用材料以及拓展其應(yīng)用范圍具有極其重要的意義。
　　本文以線形/星形羥基化聚丁二烯作為大分子引發(fā)劑，通過開環(huán)聚合的方法合成了線形梳狀/星形梳狀聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯、聚碳酸酯及聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，系統(tǒng)地考察了聚合物的高支化結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響;采用一種新型完

3、全生物相容性硼酸類催化劑用于內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合，并研究了聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及聚合反應(yīng)機(jī)理。論文的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)以線形/星形羥基化聚丁二烯作為大分子引發(fā)劑，簡便高效地合成了線形梳狀及星形梳狀聚己內(nèi)酯(LC-PCL和SC-PCL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特點(diǎn)，其中，聚己內(nèi)酯的重均分子量Mw達(dá)到276KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g'為0.24。探究了支鏈長度對(duì)聚己內(nèi)酯熱性能和晶體結(jié)構(gòu)

4、的影響:隨著支鏈長度的增加，聚己內(nèi)酯的結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm)逐漸升高，其結(jié)晶能力增強(qiáng);結(jié)晶度(Xc）逐漸增大，晶粒尺寸(D)逐漸減小。探究了線形、星形、線形梳狀及星形梳狀四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)聚己內(nèi)酯特性粘度、流變性能以及結(jié)晶性能的影響:聚己內(nèi)酯的支化程度越高，其特性粘度越小;對(duì)于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯，其復(fù)數(shù)粘度（η*）順序?yàn)長-PCL＞S-PCL＞SC-PCL＞LC-PCL;隨著支化程度的增加，聚己內(nèi)酯的結(jié)晶度(Xc)大幅度提高

5、（由L-PCL的58.0％增大至SC-PCL的87.8％），晶粒尺寸(D）逐漸減小。
　　(2)以線形/星形羥基化聚丁二烯作為大分子引發(fā)劑，簡便高效地合成了線形梳狀及星形梳狀聚戊內(nèi)酯(LC-PVL和SC-PVL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特點(diǎn)，其中，聚戊內(nèi)酯的重均分子量Mw達(dá)到264KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g;為0.37。探究了支鏈長度對(duì)聚戊內(nèi)酯熱性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響:隨著支鏈長度的增加，

6、聚戊內(nèi)酯的結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm)逐漸升高，其結(jié)晶能力增強(qiáng);結(jié)晶度(Xc)逐漸增大，晶粒尺寸(D）逐漸減小。探究了線形、星形、線形梳狀及星形梳狀四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)聚戊內(nèi)酯特性粘度、流變性能以及結(jié)晶性能的影響:聚戊內(nèi)酯的支化程度越高，其特性粘度越小;對(duì)于不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚戊內(nèi)酯，其復(fù)數(shù)粘度(η*)順序?yàn)長-PVL＞S-PVL＞SC-PVL＞LC-PVL;隨著支化程度的增加，聚戊內(nèi)酯的結(jié)晶度(Xc)大幅度提高（由L-PVL的52.3％增

7、大至SC-PVL的82.7％），晶粒尺寸(D)逐漸減小。
　　(3)以線形/星形羥基化聚丁二烯作為大分子引發(fā)劑，成功地合成了線形梳狀及星形梳狀聚三亞甲基碳酸酯(LC-PTMC和SC-PTMC)，具有高支化、高分子量、支化度可控的特點(diǎn)，其中，PTMC的重均分子量Mw達(dá)到364KDa，支化因子g;為0.46。探究了線形、星形、線形梳狀及星形梳狀四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)PTMC特性粘度、熱性能以及蠕變性能的影響:PTMC的支化程度越高，其特性粘度

8、越小;拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)PTMC的玻璃化轉(zhuǎn)變及熱降解性能沒有顯著影響;隨著支化程度的增加，PTMC的蠕變應(yīng)變增大，蠕變速率升高，加工性能顯著改善。
　　(4)以線形/星形羥基化聚丁二烯作為大分子引發(fā)劑，成功地合成了線形梳狀及星形梳狀高分子量高支化聚己內(nèi)酯-聚乳酸嵌段共聚物(LCPCL-b-PLA和SCPCL-b-PLA)。探究了PCL嵌段對(duì)PLA嵌段結(jié)晶性能的影響:PCL-b-PLA中PCL嵌段有稀釋劑效應(yīng)，顯著提高了PLA嵌段的結(jié)晶能力

9、，當(dāng)PCL和PLA摩爾含量相當(dāng)時(shí)，PCL-b-PLA嵌段共聚物的結(jié)晶性能最好。探究了線形、星形、線形梳狀及星形梳狀四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)PCL-b-PLA中PLA嵌段結(jié)晶性能的影響:支化結(jié)構(gòu)均能提高PLA嵌段的結(jié)晶能力，尤其是星形和線形梳狀支化結(jié)構(gòu)的促進(jìn)作用更加顯著。
　　(5)以硼酸(1)、苯硼酸(2)、2-噻吩硼酸(3)、2-呋喃硼酸(4)和5-嘧啶硼酸(5)作為內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑，成功地合成了PCL、PVL、PTMC及嵌段共聚物P