星形梳狀超支化聚異戊二烯的合成.pdf

1、星形支化聚異戊二烯系聚合物，由于其獨特的物理化學(xué)屬性和支化結(jié)構(gòu)，可以在保持低的熔體和溶液粘度的同時得到高分子量的聚合物，即物理機械性能和加工性能的統(tǒng)一，這一直是異戊二烯科研工作者研究的熱點之一。但異戊二烯通過常規(guī)的聚合物手段，只能獲得較低支化度的聚合物，因此利用陰離子聚合與其它合成技術(shù)相結(jié)合的方法，是制備新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的異戊二烯系聚合物產(chǎn)品的一個重要研究方向。 本文首先采用活性陰離子聚合技術(shù)，以環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰(n—B

2、uLi)為引發(fā)劑，異戊二烯為單體，合成了線性的聚異戊二烯鋰，并通過甲基三氯化硅偶聯(lián)制備了星形3臂的聚異戊二烯，以SEC/TALLS、紅外以及核磁對其相對分子量及分子量分布、聚合物微觀結(jié)構(gòu)進行表征，分子量分布指數(shù)低于1.3，分布較窄，聚異戊二烯1，4-結(jié)構(gòu)含量在93％以上。然后以甲苯為溶劑，采用甲酸—過氧化氫原位法對星形聚異戊二烯進行環(huán)氧化，合成了星形環(huán)氧化聚異戊二烯，以1H—NMR法測定了其環(huán)氧化程度，并考察了環(huán)氧化反應(yīng)時間、環(huán)氧化反應(yīng)

3、溫度以及甲酸雙氧水的用量對聚異戊二烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。并確定了適用于多代聚異戊二烯偶聯(lián)劑的制備條件，在甲酸和雙氧水與雙鍵的比為0.5，環(huán)氧化反應(yīng)溫度40℃，環(huán)氧化反應(yīng)時間30min下可以很好的控制聚合物的環(huán)氧化程度在20％左右。 以G0代星形環(huán)氧化聚異戊二烯為偶聯(lián)劑，環(huán)己烷為溶劑，n—BuLi為引發(fā)劑，考察了異戊二烯的均聚偶聯(lián)反應(yīng)規(guī)律。實驗結(jié)果表明：星形環(huán)氧化聚異戊二烯偶聯(lián)劑的使用量可以顯著影響偶聯(lián)效率，當(dāng)偶聯(lián)劑中的環(huán)氧基團/活

4、性鏈=1時，偶聯(lián)效率最大可以達64％，支化數(shù)隨偶聯(lián)劑用量的增加而減少；提高偶聯(lián)反應(yīng)時間可以使反應(yīng)更加充分，在本實驗條件下，對于異戊二烯偶聯(lián)體系，反應(yīng)需24h以上，偶聯(lián)反應(yīng)溫度60℃時最佳；星形環(huán)氧化聚異戊二烯的環(huán)氧化程度在20％～70％范圍內(nèi)，其對偶聯(lián)效率的影響不顯著，但支化數(shù)隨著偶聯(lián)劑環(huán)氧化程度的提高而顯著增加。 通過環(huán)氧化反應(yīng)在星形聚異戊二烯主鏈上隨機引入接枝點，以G0代星形環(huán)氧化聚異戊二烯為偶聯(lián)劑，偶聯(lián)聚異戊二烯鋰成功合成

5、了G1代星形梳狀支化聚異戊二烯，進一步采用陰離子——偶聯(lián)——環(huán)氧化的循環(huán)制備技術(shù)，以最佳的偶聯(lián)條件，合成了G2-G4代的星形梳狀超支化聚異戊二烯，接枝聚合物經(jīng)過沉淀分級純化，并以SEC/TALLS，核磁等測試分析，實驗結(jié)果表明隨著代數(shù)的增加，超支化聚合物分子量分布分布變寬(Mw/Mn=1.20-1.50)，并在分子量及支化度上出現(xiàn)的幾何形式增長，超支化聚合物以光散射法測得絕對分子量要遠高于GPC法測量值，DSC分析表明，隨著聚合物代數(shù)的