鋰離子電池高鋰化電位負(fù)極材料的制備和改性研究.pdf

1、循環(huán)穩(wěn)定及高安全性是新能源領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵技術(shù)，其中鋰二次電池被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系之一。石墨作為廣泛應(yīng)用的商業(yè)化材料，雖然工藝相對(duì)成熟，但由于嵌脫鋰電位較低(＜0.5 V)，在過(guò)充狀態(tài)下，容易產(chǎn)生鋰枝晶，會(huì)刺破隔膜造成短路。這是電池發(fā)生安全問(wèn)題的罪魁禍?zhǔn)字?。另外，受結(jié)構(gòu)特性制約，其層狀結(jié)構(gòu)在鋰離子嵌入脫出時(shí)將產(chǎn)生層間形變，并隨著嵌脫次數(shù)的增加而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，使其循環(huán)穩(wěn)定性降低。因此不易產(chǎn)生鋰枝晶、低體積應(yīng)變的新型負(fù)極材料得到

2、人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。
　　相比于石墨負(fù)極，鈦系材料的電位比鋰析出電位高1.5 V，不易析出鋰枝晶，這一特性使得鈦系電池相對(duì)其他實(shí)用碳負(fù)極材料在使用中更安全。但由于鈦系材料導(dǎo)電性差，作為高功率動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料，其倍率性能還有待進(jìn)一步提高。
　　從電化學(xué)過(guò)程來(lái)看，石墨及鈦系材料都屬于嵌鋰負(fù)極材料，為了保持主體晶格的穩(wěn)定，嵌入反應(yīng)一般要求每摩爾量的金屬離子只能發(fā)生小于或等于一個(gè)摩爾的鋰離子嵌入，這在很大程度上限制了嵌入負(fù)極

3、的電化學(xué)儲(chǔ)能密度。轉(zhuǎn)換反應(yīng)作為一種新型的儲(chǔ)鋰機(jī)制，可以進(jìn)行多電子反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)鋰容量的成倍提升。在尋找一種電化學(xué)可逆性好、循環(huán)穩(wěn)定的負(fù)極過(guò)程中，一種金屬銅硫化合物(Cu2S、CuS)引起了我們的注意。因?yàn)樵诮饘倭蚧镏?，它們?dǎo)電性極好。而Cu2S與Li2S晶體結(jié)構(gòu)相似，同時(shí)二者的摩爾體積基本相等，這預(yù)示著該種化合物將具有較小的體積變化及較優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。
　　本論文研究了鈦酸鋰、Li2MTi3O8(M=Zn，Co)、二氧

4、化鈦等鈦系材料及銅硫化合物(Cu2S，CuS)的制備與電化學(xué)行為，研究?jī)?nèi)容主要包括以下五個(gè)部分:
　　(1)針對(duì)鈦酸鋰導(dǎo)電性、倍率性能差等問(wèn)題，研究了一種新型的氮化改性技術(shù)，目的是可以快速合成LTO的同時(shí)對(duì)其進(jìn)行氮化改性。同時(shí)研究氮元素在鈦酸鋰中的存在形式及氮化改性提高電化學(xué)性能的原理。利用TEM、EDX、Raman、TG、XPS等手段驗(yàn)證了材料表面確有高導(dǎo)電性的TiN生成，同時(shí)檢測(cè)了材料的電化學(xué)性能。與無(wú)氮化的鈦酸鋰相比，含氮量

5、為1.1 wt％的材料具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率特性。1C倍率下循環(huán)200周后容量保持率高達(dá)98.5％，在電流密度為1、2、8及15C時(shí)，其放電容量可達(dá)到159、150、128與108 mAh/g。
　　(2)通過(guò)第一部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)液相燃燒法制備的材料多為多孔片狀結(jié)構(gòu)，與無(wú)定形結(jié)構(gòu)的微米材料相比，將具有更好的電化學(xué)特性。與固相合成法相比，制備的材料結(jié)晶度好，不易產(chǎn)生雜相且耗時(shí)少、產(chǎn)量高。為了延伸這一合成法的優(yōu)勢(shì)，并

6、證明其可廣泛應(yīng)用于鈦系材料的制備。我們利用燃燒法制備Li2MTi3O8(M=Co，Zn)多孔材料，同時(shí)調(diào)節(jié)制備條件，以探究這種多孔、片狀形貌產(chǎn)生的原理。電化學(xué)結(jié)果顯示它作為鋰電負(fù)極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。在電流密度為100 mA/g循環(huán)200周時(shí)，Li2ZnTi3O8與Li2CoTi3O8電極的各自容量為192與201 mAh/g，容量保持率分別為81％與89％。在倍率性能測(cè)試中，Li2CoTi3O8電極的性能更優(yōu)越，在電流

7、密度高達(dá)2000 mA/g時(shí)，容量仍可保持在100 mAh/g。
　　(3)在第一部分實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鈦的引入可以很好地提高鈦系材料的導(dǎo)電性，而氫等離子體處理技術(shù)可以造成氧空位，從而引入三價(jià)鈦。由于等離子技術(shù)常用于表面改性研究，對(duì)于粉狀材料改性則常存在不均勻、且不能大規(guī)模合成等缺點(diǎn)。在這部分工作中，我們將鈦系材料做成薄膜電極形式。鈦系材料中，TiO2比較容易制備成納米線薄膜電極，并且含有多孔-3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣有利于等離子體改

8、性的高效進(jìn)行。所以在本部分工作，我們采用氫等離子體表面改性技術(shù)，對(duì)TiO2納米線薄膜電極材料進(jìn)行氫化還原處理。試圖在TiO2材料表面產(chǎn)生Ti3+和氧空位，以提高材料的電子導(dǎo)電性，從而使其電池循環(huán)性能和倍率性能得到改善。
　　電化學(xué)性能測(cè)試分析發(fā)現(xiàn):等離子體氫化處理后，材料不僅具有穩(wěn)定的循環(huán)性能還具有良好的倍率性能，在3350mA/h(10 C)下循環(huán)時(shí)，H-TiO2-NWs材料的放電容量高達(dá)129.5 mAh/g，這一容量值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)

9、高于未改性的TiO2-NWs材料的放電容量（86 mAh/g）。此外，在電流密度為200 mA/g下循環(huán)200圈后，H-TiO2-NWs材料的放電容量為225.6 mAh/g，容量保持率高達(dá)99.8％，而TiO2-NWs材料的放電容量為204.0mAh/g，容量保持率僅為82.1％。XPS、Raman、電化學(xué)交流阻抗譜圖(EIS)及理論計(jì)算等結(jié)果表明，引起H-TiO2-NWs材料電化學(xué)性能得到明顯改善的主要原因?yàn)?在氫化等離子體處理過(guò)程

10、中，TiO2納米線表面生成Ti3+和氧空位，導(dǎo)電性提高的同時(shí)，晶體內(nèi)部部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無(wú)序排列，有利于加快鋰離子的遷移和電子的傳輸，從而改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電性能;
　　(4)由金屬硫化物晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)行為的理論知識(shí)，我們知道，銅硫化合物由于與Li2S具有極其相似的晶體結(jié)構(gòu)，其將具備低體積應(yīng)變的特點(diǎn)。所以這部分工作主要是圍繞CuS及Cu2S兩種化合物的制備及電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究。擬利用溶劑熱合成法制備形貌規(guī)則、純相的CuS

11、及Cu2S，利用計(jì)算、電化學(xué)性能測(cè)試等手段，研究其電化學(xué)可逆性。并通過(guò)XRD技術(shù)觀察這兩種材料電化學(xué)過(guò)程中的物相變化，確定CuS及Cu2S電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CuS在循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Cu2S參與電化學(xué)反應(yīng)，兩種材料都具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性及倍率特性。在電流密度為200 mA/g循環(huán)100周后，CuS與Cu2S電極容量可達(dá)472 mAh/g、313 mAh/g，容量保持率分別分92％與96％。在高電流密度3200 mA/g下，C

12、uS及Cu2S電極容量分別保持在370 mAh/g、260 mAh/g。
　　(5)由第四部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，銅硫化合物在醚類(lèi)電解液體系中循環(huán)穩(wěn)定性極好，而查閱文獻(xiàn)會(huì)發(fā)現(xiàn)，這種材料在酯類(lèi)電解體系中的電化學(xué)性能卻不盡人意。對(duì)于金屬硫化物的研究，目前人們關(guān)注更多的是怎樣通過(guò)調(diào)控形貌或引入導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來(lái)改善材料的電化學(xué)性能，而對(duì)電化學(xué)性能有著至關(guān)重要作用的電解液體系卻被大家忽視了。在這里我們認(rèn)為有必要對(duì)金屬硫化物在常規(guī)電解液體系中的電化學(xué)行為

13、進(jìn)行比較，從而初步探索一些可以廣泛運(yùn)用的經(jīng)驗(yàn)及規(guī)律。
　　本部分工作內(nèi)容擬選用常規(guī)的溶劑熱及水熱合成方法制備純度較高的不同金屬硫化物（如Cu2S，CuS，F(xiàn)eS2與MoS2），然后考察它們?cè)诔Ｒ?guī)電解液體系:醚類(lèi)電解液體系（DOL∶ DME=1∶1體積比）及酯類(lèi)電解液體系(EC∶ DEC∶DMC=1∶1∶1體積比)中的電化學(xué)行為。結(jié)果顯示，大部分金屬硫化物在酯類(lèi)電解液體系中的循環(huán)性能較差，而在醚類(lèi)電解液體系中循環(huán)性能較好。只有MoS