Al-Si-X-P熔體中Al-P團(tuán)簇演變行為與化學(xué)穩(wěn)定性的研究.pdf

1、AlP與Si相晶格結(jié)構(gòu)相同，晶格參數(shù)相近，是Si相的良好異質(zhì)形核襯底，在工業(yè)上被廣泛用于變質(zhì)、細(xì)化近共晶及過(guò)共晶Al-Si合金。近年來(lái)，AlP也被用于細(xì)化過(guò)共晶Al-Mg2Si合金。在AlP析出前，P在鋁熔體中以Al-P原子團(tuán)簇（簡(jiǎn)稱(chēng)Al-P團(tuán)簇）形式存在，作為AlP相的前驅(qū)體團(tuán)簇，其在多元鋁合金熔體中的演變行為及其化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)AlP相的析出及最終磷變質(zhì)效果具有重要影響。本文采用實(shí)驗(yàn)、第一性原理模擬、熱力學(xué)分析與電負(fù)性理論分析相結(jié)合的

2、方法，研究了Al-Si-X-P熔體中Al-P團(tuán)簇的演變行為;分析了該團(tuán)簇在γ-Al2O3薄膜處的富集及AlP析出行為，以及誘發(fā)形成Al-Si合金表面富Si層的機(jī)理;系統(tǒng)研究了合金元素對(duì)Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性的影響;研究了Al-Si-Mg合金中Al-P團(tuán)簇與初晶Mg2Si相異質(zhì)形核襯底的演變規(guī)律與形核機(jī)制。
　　(1) Al-P團(tuán)簇在凝固過(guò)程中的演變及在γ-Al2O3表面的富集析出通過(guò)第一性原理模擬二元Al-P熔體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)， P原子

3、之間相互排斥，而易與Al形成AlnP型(3≤n≤10) Al-P團(tuán)簇。其中，Al配位數(shù)并不恒定，但以六配位為主，其平均配位數(shù)為6.32。即使在3×1014℃/s的冷速下，Al-P團(tuán)簇仍對(duì)溫度變化敏感，可克服粘度障礙，向晶態(tài)結(jié)構(gòu)方向演變。一方面，Al-P團(tuán)簇單體不斷調(diào)整配位Al原子數(shù)目;另一方面，不同Al-P團(tuán)簇單體相互聚集，通過(guò)Al原子橋接形成大團(tuán)簇，進(jìn)而形成AlP晶胚或AlP微晶。
　　發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3薄膜可吸附熔體內(nèi)Al-P

4、團(tuán)簇，加快該團(tuán)簇演變與AlP微晶化，并彌散分布于其薄膜上。在磷變質(zhì)Al-Si合金熔體冷卻凝固（冷凝）過(guò)程中，通過(guò)“γ-Al2O3/AlP/Si”三相傳遞異質(zhì)形核機(jī)理，合金表面γ-Al2O3薄膜處先后析出大量以(111)為擇優(yōu)取向的AlP與初晶Si，形成Al-Si合金表面富Si層。其中，近共晶Al-Si合金表面富Si層中初晶Si為被(111)晶面覆蓋的六角板片狀;而過(guò)共晶Al-Si合金表面富Si層中靠近合金表面的初晶Si(111)面可在較

5、大溫度梯度的影響下，沿[111]晶向繼續(xù)生長(zhǎng)，使{311}晶面外露，形成六棱臺(tái)/錐狀。
　　(2) Al-Si-X-P熔體中Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性研究
　　通過(guò)實(shí)驗(yàn)、第一性原理模擬、熱力學(xué)分析及電負(fù)性理論分析相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了Al-Si-X-P熔體中X元素對(duì)Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性的影響。繪制出元素對(duì)Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性影響程度分區(qū)圖，將合金元素X分為三類(lèi):①毒化元素（ψ＜2.9），即能顯著破壞Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性的

6、元素;②兩性元素(2.9＜ψ＜3.6)，該類(lèi)元素含量較低時(shí)，基本不影響Al-P團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性，但含量超過(guò)某一臨界濃度便可表現(xiàn)出破壞Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性的能力;③非毒化元素(ψ＞3.6)，對(duì)Al-P團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性無(wú)影響。研究還發(fā)現(xiàn)， Si原子及Al原子可通過(guò)與合金元素（主要是兩性元素）結(jié)合而在一定程度上促進(jìn)Al-P團(tuán)簇形成或者抑制兩性元素對(duì)Al-P團(tuán)簇的破壞作用。
　　(3) Al-Si-Mg合金中Al-P團(tuán)簇及初晶Mg2Si相

7、形核襯底的演變與控制
　　發(fā)現(xiàn)Mg與Al-P中間合金的添加順序可影響近共晶Al-Si熔體中Al-P團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性及磷變質(zhì)效果。先加Al-P中間合金后加入Mg時(shí)，Mg可破壞熔體中已經(jīng)存在的Al-P團(tuán)簇，阻礙AlP微晶的析出，使磷變質(zhì)效果失效。當(dāng)先加入Mg后加入Al-P中間合金時(shí)，Mg可與熔體內(nèi)大量存在的Si原子優(yōu)先結(jié)合為Mg-Si團(tuán)簇，降低自身活性，而與后溶解于熔體的Al-P團(tuán)簇在相當(dāng)時(shí)間內(nèi)共存，不影響最終磷變質(zhì)效果。因此，建議工

8、業(yè)生產(chǎn)中先加合金化元素Mg再磷變質(zhì)處理。
　　研究了磷細(xì)化Al-Mg2Si合金中初晶Mg2Si異質(zhì)形核襯底的演變規(guī)律與多重異質(zhì)形核機(jī)制。在Al-Mg-Si熔體中，AlP可與熔體反應(yīng)，發(fā)生“AlP→Mg3P2/AlP復(fù)合粒子→Mg3P2”的演變，且演變速率隨熔體內(nèi)Mg含量升高而加快。晶體錯(cuò)配度計(jì)算表明，磷化物襯底的演變可提高其對(duì)初晶Mg2Si相的形核能力。研究還發(fā)現(xiàn)，在Al-Mg-Si熔體內(nèi)新生成的Mg3P2為Al摻雜型Mg3P2;