汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)4

1、環(huán)烴：由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物。 分成脂環(huán)烴和芳香烴兩類,第四章 環(huán) 烴,4-1 脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴,環(huán)己烷 環(huán)己烯 環(huán)戊二烯 環(huán)辛炔,通式：環(huán)烷烴CnH2n ；環(huán)烯烴CnH2n-2 ；環(huán)炔烴CnH2n-4。,環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)己烷,二、環(huán)烴的命名1、環(huán)烷烴的命名(1) 簡單環(huán)烴的命名與烷烴

2、相似，只需加 “環(huán)”字即可。,甲基環(huán)己烷,1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷,(2) 當(dāng)有2個(gè)取代基時(shí), 則從取代基開始編號，并以最小和數(shù)為原則。,1-甲基-3-乙基環(huán)己烷,1,2 ,4-三甲基環(huán)己烷,(3) 簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時(shí)，也可將環(huán)當(dāng)作取代基。,1-環(huán)丁基戊烷,2. 環(huán)烯（炔）烴的命名從不飽和鍵開始編號，使取代基位次最小。,4-甲基環(huán)已烯,環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu):,彎曲鍵：電子云沒有軌道軸對稱,而是分布在一條曲線上。 張力： 角張力：鍵

3、角偏離正常鍵角而引起的張力。 扭轉(zhuǎn)張力：構(gòu)象是重疊式而引起的張力。,環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)：,蝴蝶式,環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)：存在兩種主要構(gòu)象。,椅型,船型,12個(gè)氫原子分成兩類：一類垂直于環(huán)平面，與對稱軸平行，另一類與對稱軸成109.5°角。,分子中有兩個(gè)平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；,一取代：,二取代: 取代基可以在環(huán)面的同側(cè)或反側(cè)，有幾何異構(gòu)體。例：1，2-二甲基環(huán)已烷，反式穩(wěn)定,順-1,2

4、-二甲基環(huán)已烷（a e型） 反-1,2-二甲基環(huán)已烷（e e型）,三、環(huán)烷烴的性質(zhì)1.物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比同碳數(shù)的烷烴高。,2.化學(xué)性質(zhì)一般與烷烴相似，但由于“張力”的存在，小環(huán)化合物具有一些特殊性質(zhì), 易開環(huán)。,⑵.催化加氫,Ni, H280℃,Ni, H2180℃,Ni, H2300℃,⑶.加鹵素和加鹵化氫,Br2加熱,Br2室溫,HBr室溫,含氫最多的碳原子與含氫最少的碳原子之間斷裂

5、； 氫加在含氫最多的碳原子上。（類似雙鍵加成的馬氏規(guī)則）,⑷.氧化反應(yīng)不易氧化，不與KMnO4稀溶液反應(yīng)，可用來區(qū)別烯烴。,芳香性：具有苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ，不飽和度高但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容易 進(jìn)行取代反應(yīng)，不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。,一、芳香烴的分類1. 單環(huán)芳烴,二、苯的結(jié)構(gòu)1、苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)——?jiǎng)P庫勒式分子式： C6H6,研究表明, 凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.,（1）

6、、 無法解釋苯特有的穩(wěn)定性。苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。,（2）、 依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：,實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。,（3）、按凱庫勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的鍵長應(yīng)該不一樣。 但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長均相等。,2、苯結(jié)構(gòu)的近代概念雜化軌道理論：碳sp2雜化，形成6個(gè)C-C s-鍵、6個(gè)C-H s-鍵

7、。 6個(gè)p 軌道相互交蓋，形成一個(gè)“環(huán)閉”大p 鍵。,苯的結(jié)構(gòu),3、苯結(jié)構(gòu)的表示方法,芳香性的判斷,休克爾（ Hückel）規(guī)則含有4n+2個(gè)π電子的平面環(huán)狀化合物具有芳香性。,因此，有機(jī)分子不一定要有苯環(huán)，只要滿足:整個(gè)分子共平面；具有環(huán)閉共軛體系；π電子數(shù)符合Hückel規(guī)則（ 4n+2 ）。 就具有芳香性。,三、 單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名

8、1、一元取代物,以苯為母體。把烷基當(dāng)作取代基,甲苯,乙苯,異丙苯,2、二元取代物,多取代苯須標(biāo)出取代基的位置。如取代基不同，可選一個(gè)基團(tuán)加苯環(huán)為母體。,3-乙基甲苯,鄰二甲苯1, 2-二甲苯,間二甲苯1, 3-二甲苯,對二甲苯1, 4-二甲苯,3、三元取代物,1,2,3-三甲苯 連三甲苯,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,3-苯基丙烯,側(cè)鏈較復(fù)雜時(shí)選側(cè)鏈為母體 ，苯作為取代基。,苯乙烯,苯

9、基：苯分子去掉一個(gè)氫原子得到的基團(tuán)。以ph－表示。,苯基,2-甲苯基鄰甲苯基,2,3-二甲苯基,苯甲基 芐基,四、芳烴的物理性質(zhì) 無色有芳香氣味的液體（苯及其同系物）。 不溶入水，易溶于有機(jī)溶劑。 密度0.86--0.93。 有一定的毒性，燃燒帶黑煙。 液態(tài)芳烴是一種良好溶劑。,五、芳烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電取代反應(yīng)(1). 鹵代,55～60℃,55～60℃,鹵代反應(yīng)歷程：,光照,(2). 硝化,

10、硝化反應(yīng)歷程：,硝酰正離子,(3). 磺化,可逆反應(yīng),△,在較高溫度時(shí)，以對位為主,芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)。 易溶于水和NaOH水溶液。,(4).Friedel-Crafts反應(yīng)（付—克反應(yīng)） 在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵等作用， 芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)。,常用的催化劑：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。,苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)(硝基、羰基等)，不發(fā)生付-克

11、反應(yīng)。 如：硝基苯不發(fā)生付-克反應(yīng)，可作付-克反應(yīng)的溶劑。,① 烷基化反應(yīng)： 苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的反應(yīng)。 常用的烷基化劑：鹵代烷、烯烴和醇。,無水AlCl3,無水AlCl3,② 酰基化反應(yīng)： 苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻?yīng)。 常用的?；瘎乎｛u、酸酐等。,無水AlCl3,無水AlCl3,③ 烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相似之處：催化劑相同；反應(yīng)歷程相似，都為親電取代

12、反應(yīng)。,不同之處：a. 烷基化劑含三個(gè)或以上碳原子時(shí)，往往發(fā)生烷基異構(gòu)化。b. 烷基化反應(yīng)較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。,無水AlCl3,2、加成反應(yīng),3、氧化反應(yīng)（需有α－H）,無α－H，不反應(yīng)。,4、苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律(1) 取代定位規(guī)律 甲苯、硝基苯的硝化：,① 第一類定位基（鄰、對位定位基）：使苯環(huán)活化(鹵素例外)。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,

13、-X,電子效應(yīng)與定位規(guī)律1. 電子效應(yīng) 由于取代基的存在使苯環(huán)、雙鍵等上的電子云密度分布發(fā)生 改變，這種現(xiàn)象叫電子效應(yīng)。,電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同，整個(gè)分子中成鍵的電子云向一個(gè)方向發(fā)生偏移，使分子發(fā)生極化的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用，是一種永久性的效應(yīng)。,共軛效應(yīng)：,(2).取代定位規(guī)律的解釋① 硝基（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：吸電子(π-π共軛)

14、,② 甲基（給電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：給電子共軛效應(yīng)：給電子(σ-π超共軛),③ 羥基（給電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)共軛效應(yīng)＞誘導(dǎo)效應(yīng),④ 鹵素（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)誘導(dǎo)效應(yīng)＞共軛效應(yīng),定位規(guī)律的應(yīng)用(1)預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物A.不同類定位基：以鄰、對位基為主。B.同類定位基：以強(qiáng)的為主。,(2)選擇合適的合成路線,甲苯制備間硝基苯甲酸：,由苯合成間硝基對羥基

15、苯磺酸：,六、稠環(huán)芳烴,萘,蒽,菲,萘（C10H8）,電子云密度分布不完全平均化，α碳上電子云密度大于β碳。,大π鍵,共軛能：萘＜2苯說明萘的芳香性不如苯，比苯易發(fā)生取代、氧化、加成反應(yīng)。,物理性質(zhì)： 萘為無色發(fā)光片狀晶體，熔點(diǎn)：80.6℃，沸點(diǎn)：218℃。 有特殊氣味，揮發(fā)性極強(qiáng)，易升華。 不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。 重要的化工原料，廣泛用于染料工業(yè)和高分子工業(yè)。,化學(xué)性質(zhì)：1.取代反應(yīng)（ α位電子云密度大， 主要α位取代）

16、,磺化,β-萘磺酸,2. 加氫（萘比苯容易）,3. 氧化反應(yīng)（萘比苯容易氧化）,14個(gè)p軌道組成大π鍵。電子云密度分布不完全平均化。 9、10位最活潑，更易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)。,蒽和菲（C14H10）,蒽,菲,1, 4, 5, 8位稱 a-位；2, 3, 6, 7位稱 b-位；9, 10位稱 g-位。,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,致癌烴 苯、萘等不致癌。 許多由四個(gè)或四個(gè)以上的苯環(huán)稠合而成的稠環(huán)烴為致癌烴。 在石油和煙草