pvdf性能及對鋰電池性能的影響

1、PVDF,,,樹脂 聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂兼具含氟樹脂和通用樹脂的特性，有著優(yōu)良的綜合性能：粘結(jié)劑粘結(jié)劑又稱粘合劑、膠黏劑和粘著劑等，一般為高分子聚合物。粘結(jié)劑是化學(xué)電源正負(fù)極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能，如容量、循環(huán)壽命、內(nèi)阻、快速充電時的內(nèi)壓等都有很大的影響。 聚合物：含氟聚合物：PVDF，PTFE,FEP,PFA,ETFE,一. 聚偏二氟乙烯簡介,PVDF （ Polyvinylidene fluorid

2、e) 外觀為半透明或白色粉體或顆粒，分子鏈間排列緊密，又有較強的氫鍵，含氧指數(shù)為46%，不燃，結(jié)晶度65%~78%，密度為1.17~1.79g/cm3,熔點為172℃,熱變形溫度112~145℃,長期使用溫度為-40~150℃。  CAS號：24937-79-9       分子式： (-CH2CF2-)n 　  

3、;    外觀：白色或者透明固體       水溶性：不溶于水    PVDF樹脂主要是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性。除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性

4、、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品。,,其他含氟聚合物[emuch.net]鋰離子電池用PVDF粘結(jié)劑調(diào)研資料.pdf聚四氟乙烯PTFE 聚三氟氯乙烯PCTFE 聚氟乙烯PVF 聚偏二氟乙烯PVDF 乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE 過氟烷基化物PFA 乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE 四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物THV,,,PVDF 應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域

5、，由于 PVDF良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性，是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或者襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲槽和熱交換器的最佳材料之一。PVDF 良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能，使制作的設(shè)備能滿足 TOCS 以及阻燃要求，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)上高純化學(xué)品的貯存和輸送。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其為原料制備的氟碳涂料已經(jīng)發(fā)展到第六代，由于PVDF 樹脂具有超強的耐候性，可在戶外長期使用，無需保養(yǎng)，該類

6、涂料被廣泛應(yīng)用于發(fā)電站、機場、高速公路、高層建筑等。另外，PVDF樹脂還可以與其他樹脂共混改性，如 PVDF與ABS 樹脂共混得到復(fù)合材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑、汽車裝飾、家電外殼等。 用作3C產(chǎn)品蓄電池的電極粘結(jié)劑(包括鎳鎘、鎳氫電池)，目前隔板也可用PVDF。近年來采用 PVDF 樹脂制作的多孔膜、凝膠、隔膜等在鋰二次電池中應(yīng)用，部分作為粘結(jié)劑涂在隔膜上，可以防止電解液腐蝕。鋰離子電池是所有二次電池中PVDF需求增長量

7、最快的。隨著動力電池、移動器材和通訊設(shè)備的生產(chǎn)全面增長，PVDF在電池方面的消耗可能繼續(xù)逐步上升，但是目前鋰電池用PVDF總體占比較小，附加值不高。,二.PVDF鋰離子電池粘結(jié)劑,粘結(jié)劑：是由樹脂加入一些具有特定性能的助劑，經(jīng)注塑或擠出等加工工藝而得到的高分子聚合物。又稱粘合劑、膠黏劑和粘著劑等，一般為高分子聚合物。粘結(jié)劑是化學(xué)電源正負(fù)極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能，如容量、循環(huán)壽命、內(nèi)阻、快速充電時的內(nèi)壓等都有很大的影

8、響。 粘結(jié)劑的作用及性能        (1)保證活性物質(zhì)制漿時的均勻性和安全性；        (2)對活性物質(zhì)顆粒間起到粘接作用；        (3)將活性物質(zhì)粘接在集流體上；  

9、60;     (4)保持活性物質(zhì)間以及和集流體間的粘接作用；        (5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。,,高分子材料包括塑料，橡膠，纖維，薄膜，膠黏劑，涂料等。,合成方法,懸浮聚合乳液聚合,1、乳液聚合 乳液聚合體系主要有單體、引發(fā)劑、水、乳化劑四個基本成分組成。 引發(fā)劑主要

10、有兩類：無機過氧化物(過硫酸鹽等)、有機過氧化物(烷基過氧化物等)、烷基過氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引發(fā)PVDF聚合。有機過氧化物引發(fā)制得的PVDF含有非離子化端基，比由過硫酸鹽引發(fā)的PVDF有較好的熱穩(wěn)定性，二異丙基過氧化二碳酸酯(IPP)是工業(yè)卜-常用的偏氟乙烯引發(fā)劑。 引發(fā)劑的用量對聚合速率及聚合物性能影響很大，合適的引發(fā)劑濃度能夠提供有效的高活性自由基濃度，來實現(xiàn)預(yù)期的聚合速率。引發(fā)劑濃度過高會對聚合物的熱穩(wěn)定性造

11、成不利影響，特別是熔融速率、伸長率和聚合物的產(chǎn)量三個參數(shù)受到的影響最大。隨著引發(fā)劑用量增大，產(chǎn)生的初級自由基也越多，引發(fā)聚合的速度也就越大；但引發(fā)劑用量太大時，產(chǎn)生的初級自由基太多，引發(fā)聚合的速率很快，自由基終止的機會也多，聚合反應(yīng)不平穩(wěn)，產(chǎn)量下降，聚合物的性能也變差。 乳液聚合工藝如下所示： 先將高壓釜抽真空、充氮排氧，重復(fù)多次，嚴(yán)格排凈微量的氧。吸人一定量的去離子水和一定量的引發(fā)劑、助劑，壓入少量VDF單

12、體。加熱至反應(yīng)溫度，隨著反應(yīng)進(jìn)行，保持釜內(nèi)壓力，不斷補加VDF單體至單體槽壓幾乎無變化時結(jié)束反應(yīng)。將未反應(yīng)的單體同收重復(fù)利用，聚合物經(jīng)過凝聚(破乳)、洗滌、干燥得到產(chǎn)品PVDF。,乳液聚合的優(yōu)點：聚合速率快，同時產(chǎn)物分子量高，可在較高溫度下聚合；直接應(yīng)用膠乳的場合，如水乳漆、粘結(jié)劑等，更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺點：需要固體聚合物時，乳液需經(jīng)破乳(凝聚)、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高；產(chǎn)品中留有乳化劑等，難以完全除盡，

13、有損電性能。,2、懸浮聚合 懸浮聚合制備PVDF的工藝流程說明如下：在配有攪拌的不銹鋼高壓釜內(nèi)加入一定量的去離子水和分散劑，密閉反應(yīng)釜，抽真空，用氮氣置換，再抽真空，充人氮氣，壓力略高于大氣壓。攪拌，升溫至50℃ ，壓力到3．5 MPa。加入部分單體及相應(yīng)量的 引發(fā)劑和其他助劑，聚合反應(yīng)開始。繼續(xù)以一定速率加入單體和相應(yīng)比例的引發(fā)劑及其他助劑，維持溫度及壓力，直到單體加完，壓力降到2.8 MPa，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。進(jìn)行

14、后處理。聚合物收率一般84.8wt％~94.7wt％。,懸浮聚合的優(yōu)點：與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物含有較少的雜質(zhì)；后處理工序比乳液聚合簡單，生產(chǎn)成本較低，粒狀樹脂可以直接用來加工。懸浮聚合的缺點：聚合周期長，裝置生產(chǎn)率較低。,鋰離子電池粘接劑,對粘接劑的性能要求；        (1)在干燥和除水過程中加熱到130—180℃情

15、況下能保持熱穩(wěn)定性；        (2)能被有機電解液所潤濕；        (3)具有良好的加工性能；        (4)不易燃燒；       

16、 (5)對電解液中的LiClO4、LiPF6等以及副產(chǎn)物L(fēng)iOH，Li2C03等穩(wěn)定；         (6)具有比較高的電子離子導(dǎo)電性；        (7)用量少，價格低廉；,鋰離子電池粘接劑,以往的鎳鎘、鎳氫電池，使用的電解液是水溶液體系，粘接劑可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或

17、PTFE的水分散乳液。鋰離子蓄電池電解液是極性大(因此溶解能力和溶脹能力高)的碳酸酯類有機溶劑體系，粘接劑必須能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必須滿足上述的幾點要求，特別是必須滿足在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性，在負(fù)極中處于鋰的負(fù)電位下不被還原，在正極中發(fā)生過充電等有氧產(chǎn)生的情況下不發(fā)生氧化。,鋰離子電池粘接劑,鋰離子電池中的特點是伴隨充放電過程，鋰在活性物質(zhì)中的嵌入—脫出引起活性物質(zhì)的膨脹—收縮(如石墨的層間距變化達(dá)到10％一11％)，要求粘

18、接劑對此能夠起到緩沖作用。鋰離子電池的電極在干燥過程中加熱溫度最高可以達(dá)到200℃，粘接劑必須能夠耐受這樣高的溫度。,,在電極的制作中，粘結(jié)劑的選用是很關(guān)鍵的，其性能的優(yōu)劣直接影響電極性能的好壞。對使用的粘結(jié)劑一般要求歐姆電阻小，在電解液中性能穩(wěn)定，不膨脹、不松散、不脫粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)，是鋰離子電池電極材料常用的粘結(jié)劑。 一般而言，粘結(jié)劑的

19、性能，如粘結(jié)力、柔韌性、耐堿性、親水性等，在一定程度上影響了電池性能的好壞；而粘結(jié)劑的各種特性又是由其本身的分子結(jié)構(gòu)決定的。因此，從粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，探討結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對于選擇和改善粘結(jié)劑，提高電池的綜合性能，具有現(xiàn)實的意義。,粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系 粘結(jié)劑又稱粘合劑、膠黏劑和粘著劑等，一般為高分子聚合物。粘結(jié)劑是化學(xué)電源正負(fù)極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能，如容量、循環(huán)壽命、內(nèi)阻、快速充電時的內(nèi)壓等都有很

20、大的影響。,1.相對分子質(zhì)量 一般說來，粘結(jié)劑相對分子質(zhì)量較低時，具有較低的熔點、較小的粘度，雖然能與活性物質(zhì)較好地粘附，但粘結(jié)力不高。粘結(jié)劑的相對分子質(zhì)量較大時，在有機溶劑中較難溶解，熔點、粘度都較高，有較大的粘結(jié)力(跟內(nèi)聚力有關(guān))，但沒有足夠的粘附性能。因此，要選擇相對分子質(zhì)量合適的粘結(jié)劑，才能既有良好的粘附性又有良好的粘結(jié)力。 2.柔韌性 粘結(jié)劑的柔韌性反應(yīng)了大分子鏈運動的難易程度。粘結(jié)劑的分子鏈上的取代基團(tuán)

21、極性越大，相互作用力越大，分子鏈運動受阻，則柔韌性差，極性取代基團(tuán)越多，柔韌性越差，如PTFE、FEP。對于非極性取代基來說，基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，分子鏈運動越困難，柔韌性越差。大分子鏈上側(cè)鏈的長短也對粘結(jié)劑的柔韌性有明顯的影響。直鏈狀的側(cè)鏈在一定范圍內(nèi)隨著鏈長的增大，粘結(jié)劑柔韌性增加；但如果側(cè)鏈太長，有時會導(dǎo)致分子鏈的糾纏，而使粘結(jié)劑的柔韌性降低。如聚乙烯醇縮醛類粘結(jié)劑中，聚乙烯醇縮丁醛比聚乙烯醇縮甲醛的柔韌性好；聚

22、丙烯酸類粘結(jié)劑中，聚丙烯酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韌性好。,3.親水性和耐堿性(針對水溶液電池而言) 一般來說，含有非極性取代基團(tuán)的粘結(jié)劑與含有極性取代基團(tuán)的粘結(jié)劑相比，耐堿性和憎水性都較強。取代基團(tuán)的極性越大，耐堿性和憎水性越差。但為了保證粘結(jié)劑有適當(dāng)?shù)挠H水性，可以引入一些堿性的極性基團(tuán)，如羥基、異氰酸根、氨基等，既可提高粘結(jié)劑的耐堿性，又可使含有粘結(jié)劑的極片與電解液充分接觸。 4.分子改性 對某些具有反應(yīng)性基團(tuán)

23、的非極性粘結(jié)劑來說，可以通過接枝的方式，在大分子的側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)，來改善其親水性和粘結(jié)力。此外，由于粘結(jié)劑在不同的溶劑中，大分子存在的形態(tài)不同，因而對活性物質(zhì)粘結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)也不相同，從而影響粘結(jié)強度。,粘結(jié)理論 1.浸潤理論 任何固體表面放大起來看都是高低不平的，要使膠粘劑完全適合固體表面的“地貌“，在膠接過程中必須使膠粘劑變成液體，并且完全浸潤固體的表面。 完全浸潤是獲得高強度接頭的必要條件。如果浸潤不完全，就會

24、有許多氣泡出現(xiàn)在界面中，在應(yīng)力作用下氣泡周圍會發(fā)生應(yīng)力集中，致使強度大力下降。 由于有機液體的表面張力相差不會很大，浸潤所需時間主要取決于液體粘度和接觸角的大小。液體粘度越低，浸潤時間越短，便充分浸潤表面的縫隙；接觸角越小，浸潤速度越快。 2.機械理論 機械理論認(rèn)為，膠粘劑必須滲入被粘物表面的空隙內(nèi)，并排除其界面上吸附的空氣，才能產(chǎn)生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物時，機械嵌定是重要因素。膠粘劑粘接經(jīng)表面打磨的

25、致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，這是因為： (1)機械鑲嵌；(2)形成清潔表面；(3)生成反應(yīng)性表面；(4)表面積增加。 由于打磨確使表面變得比較粗糙，可以認(rèn)為表面層物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變，從而提高了粘接強度。,3.吸附理論 吸附理論認(rèn)為，粘接是由兩種材料分子間接觸和界面力產(chǎn)生所引起的。粘接力的主要來源是分子間作用力包括氫鍵力和范德華力。膠粘劑與被粘物連續(xù)接觸的過程叫潤濕，要使膠粘劑潤濕固體表面，膠粘劑的表面

26、張力應(yīng)小于固體的臨界表面張力，膠粘劑浸入固體表面的凹陷與空隙就形成良好潤濕。如果膠粘劑在表面的凹處被架空，便減少了膠粘劑與被粘物的實際接觸面積，從而降低了接頭的粘接強度。 許多合成膠粘劑都容易潤濕金屬被粘物，而多數(shù)固體被粘物的表面張力都小于膠粘劑的表面張力。實際上獲得良好潤濕的條件是膠粘劑比被粘物的表面張力低，這就是環(huán)氧樹脂膠粘劑對金屬粘接極好的原因，而對于未經(jīng)處理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很難粘接。通過潤濕使膠粘

27、劑與被粘物緊密接觸，主要是靠分子間作用力產(chǎn)生永久的粘接。 在粘附力和內(nèi)聚力中所包含的化學(xué)鍵有四種類型： (1)離子鍵；(2)共價鍵；(3)金屬鍵；(4)范德華力。,4.擴(kuò)散理論(不適合鋰離子電池粘結(jié)劑) 擴(kuò)散理論認(rèn)為，粘接是通過膠粘劑與被粘物界面上分子擴(kuò)散產(chǎn)生的。當(dāng)膠粘劑和被粘物都是具有能夠運動的長鏈大分子聚合物時，擴(kuò)散理論基本是適用的。熱塑性塑料的溶劑粘接和熱焊接可以認(rèn)為是分子擴(kuò)散的結(jié)果。 5.靜電理論 由于在膠

28、粘劑與被粘物界面上形成雙電層而產(chǎn)生了靜電引力，即相互分離的阻力。當(dāng)膠粘劑從被粘物上剝離時有明顯的電荷存在，則是對該理論有力的證實。,6.弱邊界層理論 弱邊界層理論認(rèn)為，當(dāng)粘接破壞被認(rèn)為是界面破壞時，實際上往往是內(nèi)聚破壞或弱邊界層破壞。弱邊界層來自膠粘劑、被粘物、環(huán)境，或三者之間任意組合。如果雜質(zhì)集中在粘接界面附近，并與被粘物結(jié)合不牢，在膠粘劑和被粘物內(nèi)部都可出現(xiàn)弱邊界層。當(dāng)發(fā)生破壞時，盡管多數(shù)發(fā)生在膠粘劑和被粘物界面，但實際

29、上是弱邊界層的破壞。 聚乙烯與金屬氧化物的粘接便是弱邊界層效應(yīng)的實例，聚乙烯含有強度低的含氧雜質(zhì)或低分子物，使其界面存在弱邊界層所承受的破壞應(yīng)力很少。如果采用表面處理方法除去低分子物或含氧雜質(zhì)，則粘接強度獲得很大的提高，事實業(yè)已證明，界面上確存在弱邊界層，致使粘接強度降低。,影響粘結(jié)強度的物理因素 1.表面粗糙度 當(dāng)膠粘劑良好地浸潤被粘材料表面時(接觸角θ90°)，表面的粗糙化就不利于粘接強度的提高。,2.表

30、面處理 粘接前的表面處理是粘接成功的關(guān)鍵，其目的是能獲得牢固耐久的接頭。由于被粘材料存在氧化層(如銹蝕)、鍍鉻層、磷化層、脫模劑等形成的“弱邊界層”，被粘物的表面處理將影響粘接強度。例如，聚乙烯表面可用熱鉻酸氧化處理而改善粘接強度，加熱到70-80℃時處理1～5分鐘，就會得到良好的可粘接表面，這種方法適用于聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用鉻酸處理時，只能在常溫下進(jìn)行。如在上述溫度下進(jìn)行，則薄膜的表面處理，采用等離子或微火

31、焰處理。 對天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠表面用濃硫酸處理時，希望橡膠表面輕度氧化，故在涂酸后較短的時間，就要將硫酸徹底洗掉。過度的氧化反而在橡膠表面留下更多的脆弱結(jié)構(gòu)，不利于粘接。 對硫化橡膠表面局部粘接時，表面處理除去脫膜劑，不宜采用大量溶劑洗滌，以免不脫膜劑擴(kuò)散到處理面上妨礙粘接。 鋁及鋁合金的表面處理，希望鋁表面生成氧化鋁結(jié)晶，而自然氧化的鋁表面是十分不規(guī)則的、相當(dāng)疏松的氧化鋁層，不利于粘接。所以，需要除去

32、自然氧化鋁層。但過度的氧化會在粘接接頭中留下薄弱層。,3.滲透 已粘接的接頭，受環(huán)境氣氛的作用，常常被滲進(jìn)一些其他低分子。例如，接頭在潮濕環(huán)境或水下，水分子滲透入膠層；聚合物膠層在有機溶劑中，溶劑分子滲透入聚合物中。低分子的透入首先使膠層變形，然后進(jìn)入膠層與被粘物界面。使膠層強度降低，從而導(dǎo)致粘接的破壞。 滲透不僅從膠層邊沿開始，對于多孔性被粘物，低分子物還可以從被粘物的空隙、毛細(xì)管或裂縫中滲透到被粘物中，進(jìn)而侵入到界面上

33、，使接頭出現(xiàn)缺陷乃至破壞。滲透不僅會導(dǎo)致接頭的物理性能下降，而且由于低分子物的滲透使界面發(fā)生化學(xué)變化，生成不利于粘接的銹蝕區(qū)，使粘接完全失效。 4.遷移 含有增塑劑被粘材料，由于這些小分子物與聚合物大分子的相容性較差，容易從聚合物表層或界面上遷移出來。遷移出的小分子若聚集在界面上就會妨礙膠粘劑與被粘材料的粘接，造成粘接失效。,5.壓力 在粘接時，向粘接面施以壓力，使膠粘劑更容易充滿被粘體表面上的坑洞，甚至流入深孔和

34、毛細(xì)管中，減少粘接缺陷。對于粘度較小的膠粘劑，加壓時會過度地流淌，造成缺膠。因此，應(yīng)待粘度較大時再施加壓力，也促使被粘體表面上的氣體逸出，減少粘接區(qū)的氣孔。 對于較稠的或固體的膠粘劑，在粘接時施加壓力是必不可少的手段。在這種情況下，常常需要適當(dāng)?shù)厣邷囟?，以降低膠粘劑的稠度或使膠粘劑液化。例如，絕緣層壓板的制造、飛機旋翼的成型都是在加熱加壓下進(jìn)行。 為了獲得較高的粘接強度，對不同的膠粘劑應(yīng)考慮施以不同的壓力。一般對固體或高

35、粘度的膠粘劑施加高的壓力，而對低粘度的膠粘劑施加低的壓力。 6.膠層厚度 較厚的膠層易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，因此應(yīng)使膠層盡可能薄一些，以獲得較高的粘接強度。另外，厚膠層在受熱后的熱膨脹在界面區(qū)所造成的熱應(yīng)力也較大，更容易引起接頭破壞。,負(fù)荷應(yīng)力 在實際的接頭上作用的應(yīng)力是復(fù)雜的，包括剪切應(yīng)力、剝離應(yīng)力和交變應(yīng)力。 (1)切應(yīng)力：由于偏心的張力作用，在粘接端頭出現(xiàn)應(yīng)力集中，除剪切力外，還存在著與界面方向一致的拉伸

36、力和與界面方向垂直的撕裂力。此時，接頭在剪切應(yīng)力作用下，被粘物的厚度越大，接頭的強度則越大。 (2)剝離應(yīng)力：被粘物為軟質(zhì)材料時，將發(fā)生剝離應(yīng)力的作用。這時，在界面上有拉伸應(yīng)力和剪切應(yīng)力作用，應(yīng)力集中于膠粘劑與被粘物的粘接界面上，因此接頭很容易破壞。由于剝離應(yīng)力的破壞性很大，在設(shè)計時盡量避免采用會產(chǎn)生剝離應(yīng)力的接頭方式。 (3)交變應(yīng)力：在接頭上膠粘劑因交變應(yīng)力而逐漸疲勞，在遠(yuǎn)低于靜應(yīng)力值的條件下破壞。強韌的、彈性的膠粘劑

37、(如某些橡膠態(tài)膠粘劑)耐疲性能良好。,.內(nèi)應(yīng)力 (1)收縮應(yīng)力：當(dāng)膠粘劑固化時，因揮發(fā)、冷卻和化學(xué)反應(yīng)而體積發(fā)生收縮，引起收縮應(yīng)力。當(dāng)收縮力超過粘附力時，表觀粘接強度就要顯著降。此外，粘接端部或膠粘劑的空隙周圍應(yīng)力分布不均勻，也產(chǎn)生應(yīng)力集中，增加了裂口出現(xiàn)的可能。有結(jié)晶性的膠粘劑在固化時，因結(jié)晶而使體積收縮較大，也造成接頭的內(nèi)應(yīng)力。如在其中加入一定量能結(jié)晶或改變結(jié)晶大小的橡膠態(tài)物質(zhì)，那么就可以減少內(nèi)應(yīng)力。在熱固性樹脂膠

38、中加增韌劑是一個最好的說明。例如酚醛-縮醛膠，當(dāng)縮醛含量低于40%時，接頭發(fā)生單純界面破壞；而在40%以上時則為內(nèi)聚破壞，粘接強度明顯增強。 (2)熱應(yīng)力：在高溫下，熔融的樹脂冷卻固化時，會產(chǎn)生體積收縮，在界面上由于粘接的約束而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在分子鏈間有滑移的可能性時，則產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力消失。 影響熱應(yīng)力的主要因素：a.熱膨脹系數(shù)；b.室溫和Tg間的溫差；c.彈性差量。 為了緩和因熱膨脹系數(shù)差而引起的熱應(yīng)力，應(yīng)使膠粘劑的熱

39、膨脹系數(shù)接近于被粘物的熱膨脹系數(shù)，加填料是一種好辦法，可添加該種材料的粉末、或其他材料的纖維或粉末。 各種材料的線膨脹系數(shù)用(α)表示，熱塑性樹脂的α在Tg以下約為7×10-5/℃；在Tg以上約為2×10-4/℃。,影響粘結(jié)強度的化學(xué)因素 響粘接強度的化學(xué)因素主要指分子的極性、分子量、分子形狀(側(cè)基多少及大小)、分子量分布、分子的結(jié)晶性、分子對環(huán)境的穩(wěn)定性(轉(zhuǎn)變溫度和降解)以及膠粘劑和被粘體中其它組

40、份性質(zhì)PH值等。 1.極性 一般說來膠粘劑和被粘體分子的極性影響著粘接強度，但并不意味著這些分子極性的增加就一定會提高粘接強度。 從極性的角度出發(fā)為了提高粘接強度，與其改變膠粘劑和被粘體全部分子的極性，還不如改變界面區(qū)表面的極性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯經(jīng)等離子表面處理后，表面上產(chǎn)生了許多極性基團(tuán)，如羥基、羰基或羧基等，從而顯著地提高了可粘接性。,2.分子量 聚合物的分子量(或聚合度)直接影響聚合物分子

41、間的作用力，而分子間作用力的大小決定物質(zhì)的熔點和沸點的高低，對于聚合物決定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tm。所以聚合物無論是作為膠粘劑或者作為被粘體其分子量都影響著粘接強度。 一般說來，分子量和粘接強度的關(guān)系僅限于無支鏈線型聚合物的情況，包括兩種類型。第一種類型在分子量全范圍內(nèi)均發(fā)生膠粘劑的內(nèi)聚破壞，這時，粘接強度隨分子量的增加而增加，但當(dāng)分子量達(dá)到某一數(shù)值后則保持不變。第二種類型由于分子量不同破壞部分亦不同。這時，在小分子

42、量范圍內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞，隨著分子量的增大粘接強度增大；當(dāng)分子量達(dá)到某一數(shù)值后膠粘劑的內(nèi)聚力同粘附力相等，則發(fā)生混合破壞；當(dāng)分子量再進(jìn)一步增大時，則內(nèi)聚力超過粘附力，浸潤性不好，則發(fā)生界面破壞。結(jié)果使膠粘劑為某一分子量時的粘接強度為最大值。,3.側(cè)鏈 長鏈分子上的側(cè)基是決定聚合物性質(zhì)的重要因素，從分子間作用力考慮，聚合物支鏈的影響是，當(dāng)支鏈小時，增加支鏈長度，降低分子間作用力。當(dāng)支鏈達(dá)到一定長度后，開始結(jié)晶，增加支鏈長度，提高分

43、子間作用力，這應(yīng)當(dāng)是降低或提高粘接強度的原因。,4.PH值 對于某些膠粘劑，其PH值與膠粘劑的適用期，有較為密切的關(guān)系，影響到粘接強度和粘接壽命。一般強酸、強堿，特別是當(dāng)酸堿對粘接材料有很大影響時，對粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、紙張等纖維類材更容易受影響。 由于像熱固性的酚醛樹脂和脲醛樹脂的固化過程受PH值的影響很大，常常要求酸度較大。例如，固化時在酚醛樹脂中加入對甲苯磺酸或磷酸，在脲醛樹脂中加入氯化銨或鹽酸。

44、因此，在不希望酸度大又要粘接的場合，選用中性的間苯酚甲醛樹脂是適宜的。 將木材表面預(yù)先用堿處理，一般可得到牢固的接頭。但還必須注意膠層的PH值，它對膠層比對被膠接表面更有影響。,5.交聯(lián) 聚合物的內(nèi)聚強度隨交聯(lián)密度的增加而增大，當(dāng)交聯(lián)密度過大時聚合物則變硬變脆，因而使聚合物耐沖擊強度降低。交聯(lián)聚合物的強度與交聯(lián)點數(shù)目和交聯(lián)分子的長度密切相關(guān)，隨著交聯(lián)點數(shù)目的增多，交聯(lián)間距的變短以及交聯(lián)分子長度的變短，交聯(lián)聚合物會變得又硬又

45、脆。,6.溶劑和增塑劑 溶劑型膠粘劑的粘接強度當(dāng)然要受膠層內(nèi)殘留溶劑量的影響。溶劑量多時，雖浸潤性好，但由于膠粘劑內(nèi)聚力變小，而使內(nèi)聚強度降低。膠粘劑聚合物之間的親合力大時，隨著溶劑的揮發(fā)粘接強度增大。兩者之間無親合力時，殘留一些溶劑時膠粘劑的粘附性卻較大，隨著溶劑的揮發(fā)，強度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶劑后則可粘接。顯然，溶劑起了增加兩者間親合力的作用。 增塑劑和溶劑的作用類似，有時即便在粘不上的

46、情況下，加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇┮部烧成?。但是，增塑劑也將隨著時間的推移或是揮發(fā)，或是向表面滲出，在增塑劑減少的同時粘接強度不斷下降。相反，有時被粘物內(nèi)的增塑劑也會滲移到膠層里，使膠粘劑軟化而失去內(nèi)聚粘接強度。或增塑劑聚集在界面上而使粘接界面分離。,7.填料 在膠粘劑中配合填料有如下作用：(1)增加膠粘劑的內(nèi)聚強度；(2)調(diào)節(jié)粘度或工藝性(例如觸變性)；(3)提高耐熱性；(4)調(diào)整熱膨脹系數(shù)或收縮性；(5)增大間隙的可填充性；(6

47、)給予導(dǎo)電性；(7)降低價格；(8)改善其他性質(zhì)。,8.結(jié)晶性 結(jié)晶度高的聚合物分子的縮聚狀態(tài)是有規(guī)則的，如果熔點不高，加熱結(jié)晶聚合物，將使結(jié)晶范圍內(nèi)的有序的分子排列發(fā)生混亂，分子開始向熔融狀態(tài)過渡。因此，結(jié)晶度高的聚合物適宜作熱熔。 9.分解 在使用過程中，膠粘劑分解是使粘接強度降低成的重要因素，而使膠粘劑分解的原因有水、熱、輻照、酸、堿及其他化學(xué)物質(zhì)。聚合物與水反應(yīng)而分解稱水解。加熱常常又可能導(dǎo)致聚合物交

48、聯(lián)，聚合物抗水解能力因其分子中化學(xué)鍵的不同面而異。多數(shù)水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力對水解起著重要作用，聚合物水解也受結(jié)晶性和分子鏈的構(gòu)象的明顯影響。由于微量的酸或堿可加速某些聚合物水解，聚酯類縮合樹脂與酸或堿接觸時，很容易水解。環(huán)氧樹脂的耐濕性根據(jù)固化劑的種類和使用環(huán)境不同而有明顯的不同，以聚酰胺固化的環(huán)氧樹脂因酰胺鍵水解而破壞；以多元酸酐固化的環(huán)氧樹脂因酯鍵的斷裂而解體；聚氨酯也

49、常因酯鍵水解而破壞，而具有醚鍵、碳-碳鍵結(jié)構(gòu)的聚合物，如酚醛樹脂、丁苯、丁腈橡膠，就不易水解，耐水性良好。,聚合物加熱過度將引起下列變化： (1)聚合物分子的分解； (2)繼續(xù)交聯(lián)； (3)可揮發(fā)和可遷移成分的逸出。 這些過程的結(jié)果將導(dǎo)致膠粘劑內(nèi)聚強度下降或界面作用力降低。 聚合物在高溫下會發(fā)生降解和交聯(lián)的作用，降解使聚合物分子鏈斷裂，分子量下降，使聚合物強度降低，交聯(lián)使分子間形成新的化學(xué)鍵，分子量增加，聚合物

50、強度上升。粘接接頭上聚合物不斷交聯(lián)將使聚合物發(fā)脆，接頭強度變壞。,影響粘接性能的環(huán)境因素 粘接接頭必須承受外力的作用，也要經(jīng)受使用環(huán)境因素的考驗，如溫度、濕度、化學(xué)介質(zhì)、戶外氣候等都會影響粘接強度。膠粘劑如果在惡劣環(huán)境下使用，應(yīng)該做環(huán)境的模擬試驗。 膠粘劑在兩種曝露條件下的老化實驗有： (1)典型的實驗室加速老化； (2)典型的大氣老化。 有人認(rèn)為工加速老化試驗?zāi)芘帕心z粘劑的耐水性和環(huán)境對內(nèi)聚強度影響的順序。然

51、而，通常的戶外大氣老化試驗是以金屬界面耐腐蝕能力排列膠粘劑順序的。,1.高溫 所有曝露于高溫環(huán)境下的聚合物，都會發(fā)生某種程度的降解，經(jīng)高溫試驗后，力學(xué)性能降低。在熱老化時，力學(xué)性能也有降低。最新研制的一些聚合物膠粘劑，能耐260～310°C的高溫。 對于耐高溫的膠粘劑來說，熔點或軟化點一定要高，且應(yīng)抗氧化。熱塑性膠粘劑室溫下能獲得良好的粘接效果，然而，一旦使用溫度達(dá)到膠粘劑的玻璃化溫度，就會造成膠層變形，使內(nèi)聚

52、合強度降低。熱固性膠粘劑沒有熔點，由大分子高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，多數(shù)都適合在高溫下使用。熱固化的關(guān)鍵問題是因熱氧化和高溫分解引起的強度降低速率。 耐高溫膠粘劑通常具有剛性的高分子結(jié)構(gòu)，很高的軟化溫度和穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)。這些都給粘接工藝帶來困難。故只有為數(shù)不多的熱固性膠粘劑能在177°C高溫下長期使用。,2.低溫和深冷 當(dāng)溫度從室溫降至-253°C時，剪切強度超過6.89Mpa的膠粘劑定義為超低溫膠粘劑。帶有

53、深冷液體燃料的宇宙飛船，穿過外層空間重新返回地球大氣層時，其速度大于3馬赫，膠粘劑經(jīng)受的溫度從-253°C升到816°C。 超低溫膠粘劑主要用于金屬和非金屬與其外部絕緣體的粘接，也可作為密封劑使用，多數(shù)翼型結(jié)構(gòu)的油箱和耐壓型艙壁都是用膠粘劑密封的。室溫硫化(RTV)苯基硅橡膠，被確認(rèn)為能在超低溫下使用的密封劑和膠粘劑。實踐表明，RTV硅橡膠在高溫(316°C)短期工作是很有用途的，較好的超低溫膠粘

54、劑才能耐受如此高溫。,超低溫條件下的接頭存在許多問題都是接頭內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力集中和應(yīng)力梯度的結(jié)果，接頭應(yīng)力集中的因素很多，而超低溫又加劇了應(yīng)力集中，引起應(yīng)力集中的 主要原因是： (1)膠粘劑與被粘物的熱膨脹系數(shù)不同； (2)固化時膠粘劑的體積收縮； (3)膠接時包住或放出氣體； (4)膠粘劑與被粘物的彈性模量和剪切強度的差異； (5)粘接施加壓力卸除后，被粘物保留的殘余應(yīng)力； (6)膠粘劑或被粘物的非彈性； (7)膠粘劑

55、或被粘物的塑性； 在室溫下低模量的膠粘劑容易變形，因而能減緩應(yīng)力集中，但在超低溫時，彈性模量大到某一值后，膠粘劑不能再有效地減緩應(yīng)力集中(彈性模量一般隨溫度降低而增加)。為了得到較穩(wěn)定的力學(xué)性能，應(yīng)采取適當(dāng)措施，使膠粘劑與被粘物的熱膨脹系數(shù)相接近。在超低溫時，導(dǎo)熱性對減少瞬時應(yīng)力起重要作用，減薄膠層和提高導(dǎo)熱性能，可減少瞬時應(yīng)力。 聚氨酯是最好的一種超低溫膠粘劑，目前使用的室溫固化聚氨酯膠粘劑在-253°C時的剪

56、切和拉伸強度以及剝離強度和沖擊性能都比早期的聚氨酯好，這種情況與多數(shù)結(jié)構(gòu)膠粘劑恰好相反。聚氨酯膠粘劑在-253°C時強度增加，而在室溫和高溫下卻降低。,3.濕氣和浸水 濕氣通過兩種方式影響粘接強度。某些高分子材料，尤其是含酯鍵的聚氨酯，在濕熱環(huán)境下會水解而喪失強度和硬度，嚴(yán)重時甚至液化。水還會滲入膠層，取代粘接界面的膠粘劑，這是在潮濕環(huán)境下粘接強度降低的最普通原因。 水解的速率取決于膠粘劑基料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、催化劑類

57、型、用量、以及膠粘劑的柔性。某些化學(xué)鍵，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。有些類型的聚氨酯和酸酐固化的環(huán)氧樹脂中的酯鍵水解速率最快。在大多數(shù)情況下，以酰胺固化的環(huán)氧樹脂的水解穩(wěn)定性比酸酐固化的好。可水解材料的水解速率還與配方中催化劑的用量有關(guān)。適當(dāng)選擇基料與催化劑的配量，能得到較好。,鋰離子電池粘結(jié)劑使用過程中異?，F(xiàn)象解釋(僅供討論用，觀點不一定正確) 1.粘結(jié)劑PVDF的化學(xué)變化 (1) NMP中游離氨攻擊PVDF的

58、C-F鍵，使C-F/C-H鍵斷裂，PVDF鏈上形成雙鍵，同時雙鍵很不穩(wěn)定，容易受到溶液中其他極性基團(tuán)攻擊，使PVDF接上其他基團(tuán)，一般情況下這種少量的脫離反而有助于提高粘結(jié)性能。不過這種比例相對PVDF來說很小的，隨著游離氨的增多，溶液顏色可能由無色→微黃→黃色→粉色→茶色→咖啡色。這些都與PVDF無關(guān)，只和NMP有關(guān)，因此需要控制好PVDF的吸水率和游離氨含量。 當(dāng)然也有可能其他問題產(chǎn)生的影響，例如雜質(zhì)、或者純度問題，以

59、及堿性含量過高引起。 (2) 傳統(tǒng)的PVDF在長時間高溫烘烤和高剪切力下容易變伽瑪相，而有變黃趨勢但不會出現(xiàn)變質(zhì)。PVDF烘烤黃化溫度一般要熔融到260℃以上，而且也只是極少數(shù)PVDF的氟離子剝離，使材料呈黃色，但相對總體只是微乎其微的，根本不影響PVDF性能。一般只有到340℃以上才會開始降解。但對性能沒影響。新型改良PVDF一般好些。,,,2. PVDF漿料遇水析出問題 PVDF會出現(xiàn)凝膠，PVDF凝膠與分子

60、結(jié)構(gòu)，支鏈分布，分子量高低，是否接枝等因素有很大關(guān)系，與PH沒有必然聯(lián)系。但PVDF耐堿性較差，因此隨著PH不同可能導(dǎo)致溶液產(chǎn)生一系列顏色變化。PVDF 在NMP環(huán)境中遇到水并不是迅速凝膠，而應(yīng)該是簡單的物理現(xiàn)象。因為PVDF不溶于水，而NMP可溶于水，因此NMP溶液遇水后PVDF大量析出，并不是凝膠，而是PVDF在不良溶劑中析出結(jié)晶。,粘結(jié)劑PVDF對電池性能的影響因素及表征手段 5.1粘結(jié)劑對電池性能的影響因素 (

61、1)粘結(jié)劑與電極間的反應(yīng)； (2)粘結(jié)劑對電池低溫性能的影響； (3)粘結(jié)劑、活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的協(xié)同作用； (4)粘結(jié)劑的放熱反應(yīng)； (5)鋰離子和電子在粘結(jié)劑中的傳導(dǎo)問題； (6)導(dǎo)電粘結(jié)劑在鋰離子電池中應(yīng)用；(前景和局限) (7)電極的表面化學(xué)和活性物質(zhì)表面包覆形貌研究在鋰離子電池中的應(yīng)用； (8)粘結(jié)劑和集流體的粘附對電池性能的影響； (9)電極的制備方法對電池性能的影響； (10)粘結(jié)劑中的雜

62、質(zhì)對電池性能的影響；,粘結(jié)劑表征手段 粘結(jié)劑性能的基本測試方法 為了對各種粘結(jié)劑加以選擇和對電化學(xué)性能方面的預(yù)測，首先需要對其作必要的物理和化學(xué)性能測試。 (1)粘度測定： 采用旋轉(zhuǎn)粘度計測定粘結(jié)劑的絕對粘度； (2)拉伸剪切強度試驗： 拉伸剪切強度是粘結(jié)力的主要指標(biāo)； (3)沖擊強度試驗： 沖擊強度反映了粘結(jié)劑承受載荷的能力，它與粘結(jié)劑的柔韌性有關(guān)； (4)耐堿性試驗： 將粘結(jié)劑制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，在堿

63、液中浸泡一定時間，測量其粘結(jié)強度，與未在堿液 中浸泡的標(biāo)準(zhǔn)試樣的粘結(jié)強度相比較，評價其耐堿性；,(5)紅外光譜分析： 采用紅外光譜儀，研究粘結(jié)劑的大分子鏈上具有的特征基團(tuán)，以判斷粘結(jié) 劑的類別； (6)掃描電鏡(SEM)分析： 采用掃描電子顯微鏡，來分析片形電極的表觀和粘結(jié)劑的分布情況； (7)X射線光電子能譜分析(XPS)： 粘結(jié)劑在電池中的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性可選用X射線光電子能譜分析(XPS 進(jìn)行測試和評估；

64、 (8)電化學(xué)性能方面： 粘結(jié)劑的好壞，除了從其物理、化學(xué)性質(zhì)方面考察外，做成電極后考察電 極和電池的綜合性能(容量、大電流放電能力、內(nèi)阻、循環(huán)壽命等)更為重要。在電化學(xué)性能方面可用恒電流放電、循環(huán)伏安法和交流阻抗圖譜來研究粘結(jié)劑對電極電化學(xué)性能的影響。使用恒電流放電和循環(huán)伏安法考察不同的粘結(jié)劑及用量對電極的放電容量和放電電位的作用。利用交流阻抗圖譜可以考察不同粘結(jié)劑做成的電極的各部分阻抗情況，從而了解粘結(jié)劑對電極性

65、能的影響機理。,法國阿科瑪(Arkema),Kynar® PVDF 產(chǎn)品信息1. Kynar® PVDF 產(chǎn)品牌號和物理性能,Kynar ®PVDF 分類如下：①液態(tài)電池：Kynar ®761、Kynar ®761A(將由 RC-10185 取代)、Kynar ®301F；②聚合物電池：Kynar POWER FLEX ® LBG-1、LBG-2、Kynar F

66、lex ®2801；③新開發(fā)產(chǎn)品： Kynar ® HSV 900 是一種高分子量的樹脂， 可提供更好的粘結(jié)性，能夠達(dá)到降低電池中粘結(jié)劑的用量的目的。Kynar ®ADX 161 是一種官能化改性的 PVDF 均聚物，可以和其他 Kynar ®PVDF 混合使用來獲得與各種基材之間的強大粘結(jié)力；RC-10186 是新開發(fā)的超高分子量 PVDF 均聚物；另外，阿科瑪正致力于開發(fā)水性 Kyna

67、r ®PVDF 粘結(jié)劑,2.溶脹性能,表中列出了在電池應(yīng)用中的 Kynar ®PVDF 產(chǎn)品在電解液常用溶劑中的溶脹百分比。 可以注意到 DMC/DEC/EC 的三種混合溶劑與單獨的 DMC 或DEC 相比，是一種很強的溶脹介質(zhì)。同時，對于 Kynar FLEX®共聚物來說，六氟丙烯(HFP)的含量和較低的結(jié)晶度對樹脂的溶解度和溶脹性能都有影響。在高溫條件下，均聚物可在 DMC 溶劑中保持其物理強度

68、，而一些 HFP 的共聚物則無法做到，在純的 DEC 溶劑中，所有 Kynar ®PVDF 聚合物可較好的保持其物理結(jié)構(gòu)。,3.溶液粘度,高分子鏈在溶液中的行為很大程度上依賴于聚合物和溶劑本身的特性。 這種行為可以分為在劣溶劑中的緊縮溶脹高分子線團(tuán)和良溶劑中自由轉(zhuǎn)動的伸展的高分子鏈。聚合物的溶解是一個多步過程。首先，溶劑擴(kuò)散到無定形區(qū)形成溶脹的高分子；第二步是一個熱力學(xué)傾向較小的過程，溶劑穿透到結(jié)晶區(qū)以達(dá)到徹底溶解，這一點

69、可以通過升高溫度來實現(xiàn)。上圖中 Kynar ®HSV900 有最高的分子量，它也顯示出最高的溶液粘度。,4. Kynar ®PVDF 的溶解性,Kynar ®PVDF 擁有非常適合電池生產(chǎn)工藝的優(yōu)異溶解性能。通常來說，Kynar ®樹脂不溶于脂肪烴、芳香烴、氯化溶劑、醇、酸、鹵素和堿溶液，由于其較低的結(jié)晶度，Kynar FLEX®PVDF 共聚物樹脂比 Kynar ®PVDF

70、均聚物更易于溶解。以上活性溶劑在常溫下至少能溶解 5～10%的 Kynar ®PVDF 樹脂。,通常，潛溶劑在室溫下無法溶解或明顯溶脹 Kynar ®PVDF 均聚物樹脂，它們在升高溫度時可使 Kynar ®PVDF 樹脂溶解，但當(dāng)冷卻時，Kynar ®PVDF 樹脂會結(jié)晶。,5. Kynar ®PVDF 的剝離強度和分子量的關(guān)系,6. Kynar ®PVDF 的電化學(xué)性能,K

71、ynar .PVDF適用于液態(tài)鋰離子電池的理想材料，Kynar FLEX.PVDF適用于聚合物鋰離子電池中聚合物隔膜結(jié)構(gòu)的支架材料和正負(fù)極的粘結(jié)材料。以上兩種都廣泛地用于電池電極的制造。 Kynar .PVDF和Kynar FLEX.PVDF均通過乳液聚合得到，其粉末粒徑比懸浮聚合得到的樹脂更為細(xì)小，所以Kynar .PVDF和Kynar FLEX.PVDF粉末在溶劑中的溶解相對容易，提高了生產(chǎn)效率；更高的分子量帶來更好的電極粘結(jié)性