超分子化學(xué)與材料-復(fù)習(xí)1

1、超分子化學(xué)與材料,董 宇 平E-mail: chdongyp@bit.edu.cn,1.極性分子與非極性分子,分子間作用力,3.離子的極化,2.分子間作用力,4.氫鍵,1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性 分子的極性大小。,極性分子正負(fù)電荷“重心”不重合在一起 μ≠0,非極性分子正負(fù)電荷“重心”重合在一起μ=0,雙原子分子：,多原

2、子分子：,同核：,O3（V字形）,q 為極上所帶電量，l 為偶極長(zhǎng)度。,1 極性分子與非極性分子,異核：HX,+ －,推斷,2、分子的偶極,永久偶極——極性分子中固有的偶極 μ,誘導(dǎo)偶極——在外電場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的偶極,瞬間偶極——在某一瞬間分子的正負(fù)電荷“重心” 不重合時(shí)所產(chǎn)生的偶極。,分子變形性：分子中電子云與核發(fā)生相對(duì)位移使分子外形發(fā)生變化的性質(zhì)。,分子的極化：在外電

3、場(chǎng)作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。,極化率,分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大) 。,外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。,影響分子變形性大小的因素：,極化率,分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。,2 分子間作用（范德華力）,1.取向力（趨向力

4、)：,兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向力。,分子離得較遠(yuǎn),趨向,誘導(dǎo),影響因素？,誘導(dǎo)力,◆分子的極性越大，則取向力越大；,◆溫度越高，則取向力越小；,◆分子間距離越大，則取向力越小。,存在于極性分子與極性分子間,2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：,決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩： μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子的變形性： 變形性愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。·分子間

5、距離↓，誘導(dǎo)力↑,誘導(dǎo)偶極與極性分子永久偶極間的作用力。,分子離得較遠(yuǎn),分子靠近時(shí),色散力,非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用,由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。,3.色散作用(色散力)：,一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況,色散力與分子變形性有關(guān)。變形性大,色散力大。分子間距離越小，色散力越大。,每一瞬間,思考,存在于一切原子、離子、分子之間。,分子間力的特點(diǎn)：,不同情況下，分子間力的組成不同。非極性分子之間：只有色散力；極性分子之間：

6、有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。極性分子與非極性分子之間：誘導(dǎo)力和色散力。,分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。,分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。僅為幾~幾十kJ·mol-1,對(duì)物理性質(zhì)的影響,分子量,色散作用,分子間力,沸點(diǎn)熔點(diǎn),水中溶解度,決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。,分子間力的意義：,離子極化,變形性,描述一個(gè)離子對(duì)

7、其他離子變形的影響能力。,離子的極化力(f )：,描述離子本身變形性的物理量。,離子的極化率(α)：,3 離子極化,未極化的負(fù)離子,極化的負(fù)離子,離子極化：離子在電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子電荷重心偏離，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。,離子變形性：離子受極化而使外層電子云變形的作用。,變形性,1.離子的變形性,① 離子半徑 r ： r 愈大， α愈大。　如，Li+ F- >Ne > Na+ > Mg2+ >Al3+

8、>Si4+④ 離子電荷：負(fù)離子電荷多的變形性大。 如：S2－ > Cl－ ⑤ 離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e-> 9－17e->8e- 如：Cd2+ > Ca2+； Cu+ > Na+ r/pm 97 99 96 95,一般規(guī)律：,極化力,2.離子極化力(f ),①離子半徑 r ：r 小者，極化力大。②離子電荷：

9、電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- > 9－17e- >8e- 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。,一般規(guī)律：,附加極化,3.離子極化的結(jié)果,① 鍵型過渡(離子鍵向共價(jià)鍵過渡),Ag+ I－r/pm　　　　　　126+216 (= 342)R0/pm

10、 299,,如：AgF AgCl AgBr AgI,核間距縮短。,離子鍵,共價(jià)鍵,END,未極化,弱極化,強(qiáng)極化,② 晶型改變,AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實(shí)際上晶型 NaCl NaCl

11、 ZnS配位數(shù) 6 6 4,③ 性質(zhì)改變例如；溶解度 AgCl > AgBr > AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。顏色加深,AgF AgCl AgBr AgI,白 白 淡黃 黃,白 黃 紅,氫鍵,4 氫鍵,反常,HF HC

12、l HBr HI,沸點(diǎn)/0C －85.0 －66.7 －35.4,19.9,HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個(gè) HF 分子中 F 原子的某一孤對(duì)電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。,定義,氫鍵的形成條件：,分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對(duì)電子的元素(F ，O，N)形成氫

13、鍵。,氫鍵的特點(diǎn)：,類型,氫鍵：強(qiáng)極性鍵上的氫核與電負(fù)性大、半徑小含 孤電子對(duì)并帶有部分負(fù)電荷的原子間的靜電引力。,除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。,除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點(diǎn)較低。,層狀晶體,2007-06-06,高分子科學(xué)與材料概論,20,超分子化學(xué),什么是超分子？

14、 超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結(jié)合在一起，形成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。,物質(zhì)結(jié)構(gòu)的層次,,,超分子化學(xué)是一門高度交叉的學(xué)科，它涵蓋了比分子本身復(fù)雜得多的化學(xué)物種的化學(xué)、物理和生物學(xué)特征，并通過分子間(非共價(jià))鍵合作用聚集、組織在一起，可以說是共價(jià)鍵分子化學(xué)的一次升華、一次質(zhì)的超越，被稱為“超越分子概念的化學(xué)”。,2007-06-06,高分子科學(xué)與材料概論,22,什

15、么是超分子？,超分子形成的因素 （能量、熵、分子識(shí)別）相互作用（降低能量） （非共價(jià)鍵） 靜電作用,?G = ?H - T?S ? ?相互作用 熵因素,能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用 鹽鍵 正負(fù)離子

16、 R-COO－···· +H3N-R 正負(fù)基團(tuán) 離子－偶極子作用偶極子－偶極子作用,1. 能量因素,＋,－,,,,,＋,－ +,,,,,－ ＋,－ ＋,,,,,（b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-H····Y X,

17、Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵X-H····? X-H····M X-H····H-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主,（e）?··

18、83;·? 堆疊作用,,,,,,,,,,,,,,,,,,,面對(duì)面 邊對(duì)面（f）誘導(dǎo)偶極子－誘導(dǎo)偶極子的作用 即色散力：范德華力,(d) 疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。,2. 熵增加因素,（a）螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)6

19、2+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6,超分子化學(xué)是研究?jī)煞N以上的化合物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。簡(jiǎn)言之，超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子通過非共價(jià)鍵作用而形成的功能體系的

20、科學(xué)。 超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料科學(xué)相互之間的界限，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)的合為一個(gè)整體，融會(huì)貫通，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，并且提供了二十一世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方向。,,,顯著特點(diǎn)：,從宏觀進(jìn)入微觀；從靜態(tài)研究進(jìn)入動(dòng)態(tài)研究；從個(gè)別、細(xì)致研究發(fā)展到相互滲透、相互聯(lián)系的研究；從分子內(nèi)的原子排列向分子鍵間的相互作用發(fā)展。,如

21、果說二十世紀(jì)是共價(jià)鍵的世紀(jì)，那么二十一世紀(jì)必將是研究分子間非共價(jià)鍵相互作用的超分子化學(xué)世紀(jì)，也將是中國(guó)科技界在超分子化學(xué)領(lǐng)域造福人類、再創(chuàng)輝煌的世紀(jì)。,1. What is H-bond?,Base-paired structure,胸腺嘧啶,腺嘌呤,胞嘧啶,鳥嘌呤,2. H-bond motifs,,,CH3Cl,,Hydrogen-bonded assemblies,1-dimensional hydrogen bonded arr

22、ays,,X = CH Triaminopyrimidine(TAP)嘧啶類,X = N Triaminotriazine(TAT)吖嗪類,X = CR2 Barbiturate(BAR)巴比妥酸,X = NR Cyanurate 氰尿酸酯,Wuest JD, JACS, 1991, 113, 4696,,1-dimensional hydrogen bonded arrays,Wuest JD, JACS, 1991, 113,

23、4696,2-dimensional array formed by π-molecular complex,Lehn JM, Helv.Chim. Acta, 1998, 81, 1909,3. H-bonded assembly for application?,Formation of a polymeric supramolecular species by association of two complementary di

24、topic componets,Polymolecular supramolecular species from the chiral components,Helical texture indicated by TEM and X-ray diffractions,Lehn JM, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1993, 90, 163,H-bonded supramolecular materials,

25、Sequential hierarchical self-assembly process resulting in the formation of discotic columns via the assembly of sector molecular into a disk,Discrete assemblies for the generation of columnar architectures,Kleppinger R，

26、et al, JACS, 1997, 119, 4097,Lehn, et al, JACS, 1998, 120, 9526,Discrete assemblies for the generation of columnar architectures,Meijer EW, Chem. Eur. J. 1997, 3, 300,Molecular assembly as a reaction template,SN2 alkylat

27、ion of an amine by an alkyl halide,Self-assembly of macrocyclic porphyrin cage,Lehn JM, et al, Chem. Commun, 1993, 243,4. How to design 3-D motifs?,The panorama of supramolecular polymer chemistry,H-bond recognition grou

28、ps appended to 3-dimensional scaffolds,,1. Convergent and divergent synthesis,,Flory’s randomly branched molecules based on AB2 monomers,Flory, PJ, J Chem. Phys. 1949, 17, 303,,Synthesis of “cascade molecules” by Vö

29、gtle,Vögtle F. Synthesis, 1978, 155,,Dendritic growth via divergent approach with AB2-type chain extenders.,Synthesis of PAMAM dendrimers with an ammonia core,,Tomalia DA, Polymer J. 1985, 17, 117,3. Self-assembling

30、 dendrimer using H-bonding motif,,,Self-assembly dendrimers,Zimmerman S.C., JACS, 2002, 124, 13757,,Zimmerman S.C., Science, 1996, 271, 1095,Self-assembly dendrimers,4. Dendrimer-encapsulated nanoclusters and organometa

31、llic complexes as catalysts,,Van Koten G., Chem. Commun. 2002, 1636,Polycationic dendrimer as noncovalent support for anionic organometallic complexes,組裝在CH2Cl2/H2O兩相體系中進(jìn)行，過量的陰離子可透析除去。NMR和MS證明形成了1:8的超分子樹枝裝分子。,Phase trans

32、fer catalysis,Crooks RM, 1999, JACS, 121, 4910,The fatty acid surrounds the dendrimer, yielding a monodisperse inverted micelle. After catalysis, the catalyst can be reclaimed by changing the pH of the aqueous phase.,Mic

33、ellization of block copolymers in selective solvents,Covalent bonds connecting the core and shell,,,selective solvent for red block,selective solvent for blue block,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Characters: Size 10-200

34、nm Amphiphilicity Applications: Encapsulation Drug-delivery, Micro-reactor: Nano-metal particles, Nano-semi-conductor particles Catalysis,,氣/液界面“浮萍”與“倒浮萍”膜組裝,提出了類“浮萍”與“倒浮萍”聚合物超薄膜的模型，利用親、疏水力進(jìn)行組裝，為解決聚合物膜的

35、穩(wěn)定性與有序度相矛盾的問題提供了新思路。,沈家驄、張希等Langmuir, 1994, 10, 2727Thin Solid Films, 1992, 210, 625Macromolecules, 1991, 24, 4986 Macromolecules, 1990, 23, 5158,基于高分子膠束的層狀組裝：偶氮苯分子的包覆與光致異構(gòu)化速率的提高,一般偶氮苯在固態(tài)膜中的光致異構(gòu)化速率和效率常常比其在溶液中低。我們巧妙的利

36、用高分子膠束結(jié)構(gòu)所提供的微環(huán)境，使偶氮苯光致異構(gòu)化的速率在固態(tài)膜中比其在溶液中還快一倍。,LbL 薄膜,甲苯溶液,張希 等 et al. Langmuir, 2006, 22, 3906,4.07×10-3,9.03×10-3,1.14×10-2,PS(OH)-X X > 8mol% PMMA,Each A c

37、hain interacts with many B chains and vice versa,無規(guī)則的聚集體,,separated coils,+,,,,,,,,,,,,,Interaction groups,將質(zhì)子給體基限于鏈的端基上Restricting the reaction groups within certain positions along the chain,One of Approaches,hydr

38、ogen bonding leads to ‘graft’copolymers and then 非共價(jià)鍵合膠束(NCCM),Proton donor ends,Proton acceptor,,NCCM,In,,,,,,,,,,,,,‘obverse’ and ‘reverse’ NCCM of CPB/ PVPy,PVPy,CPB,nitromethane,In chloroform,Obverse NCCM,Reverse

39、NCCM,hexane,polybutadiene with carboxyl groups at ends,Great interest in obtainingpolymeric hollow spheres:Liu G, Wooley K,degradable,crosslinkable,,,block copolymer,,selective solvent,,crosslinking,,photo-degradation

40、,chemical-degradation,From NCCM to Hollow Spheres,Hydroethyl Cellulose (HEC) –g –Poly(Acrylic Acid) HEC-g-PAA,,,,,Self-assembly of ‘Double Hydrophilic’ Graft Copolymer,Dou HJ, Jiang M et al. Angew Chem Intl Ed 42

41、, 1516, 2003,,Ce(Ⅳ)/H+,HEC-g-PAA,,,Preparation of graft coplymer,,接枝共聚物分子量的表征,Characteristic data of HEC-g-PAA copolymers,,Cellulase,,+,PAA grafts,AGU,,Table 2-2 LLS Characteristic data of CAA-1 and CAA-2,,,/=1.50Means

42、 random coil,Radius of Gyration RgHydrodynamic Radius Rh,,The solution at pH range of 2-3 was unstable: the apparent increased with time. The values measured 20 min after the solution preparation were used.,Figure 3-2

43、 of HEC-g-PAA copolymers as a function of pH. The concentration was 1mg/ml.,Ⅲ,Ⅱ,Ⅰ,,,,,pH decrease,,pH induced micellization,Micelle,,(pH>3),-COOH of PAA at pH<3 can complex with HEC and form the “core” of micelles

44、Uncomplexed HEC segments form the “shell” of micelles,(pH<3),pH> 3, molecularly dissolvedAt low pH, PAA protonated, forming complex with HEC main chain –core; HEC without PAA branches formed shell pH-controlled

45、complexation-induced micellization (low grafting density is necessary!),,[COOH] [COO-] + [H+],,,,pH,,pH,,,,pH＝1.3交聯(lián)PAA,pH increase,,Core-crosslinked miclle,,Low crosslinking density is necessary !,,

46、pH=1.3Stable micelle,交聯(lián)劑：2,2’-(ethylenedioxy)bis(ethylamine),Dialysis,pH=7PAA+HECdecomplexation,,Reversible ?,,pH 3, protonation,complexation,pH7, deprotonation, de-complexation, disintergaration,Reversibility of th

47、e transition,TEM observations（CAA2）,,,,pH=1.3pH induced micelles,pH=7Hollow spheres,pH=1.3pH-induced micelles after one pH cycle,PNIPAM (Polyisopropyl acrylamide) -based reversible thermo-sensitivityAdv Funct Mat 1

48、5, 695 (2005),PAA-based pH 4.5 – 8.5, volume increases by 130 timesLangmuir 21, 1531 (2005),Building block : linear polymersArchitectural effect ?Dendrimer and Dendron as building blocks,Preparation of Dendron G3,H

49、-Bonding Dendronized Polymers,Formation of nanoparticles from G3/PVP in common solvent , ultrasonic treatment,,Hollow spheres?,Collapsed thin-layer hollow spheres ?,Crosslinked hollow spheres - much high strength,Yongm

50、ing Chen ( 陳永明）中科院北京化學(xué)所Self-assembly of block copolymers containing a reactive blockHybrid assemblies （雜化組裝體）,,,,,,,,polymerization,hydrolysis,condensation,,,,J. Am. Chem. Soc. , 2003, 125: 14710 Macromolecules, 20

51、04, 37, 5710 Angew. Chem. Int. Ed. , 2004, 43:5084,復(fù)合膠束的形成和環(huán)境響應(yīng),環(huán)境敏感聚合物能對(duì)環(huán)境的微小變化，產(chǎn)生明顯的響應(yīng)。,PtBA-b-PNIPAM: 聚丙烯酸叔丁酯-聚異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PtBA-b-P4VP: 聚丙烯酸叔丁酯-聚4-乙烯基吡啶,膠束的可調(diào)通道與生物膜通道的比較,普通膠束的藥物釋放,通道膠束的藥物釋放,普通膠束與帶有可調(diào)通道膠束的比較,,膠束的通道的效

52、應(yīng),,G. Li, L. Shi*, ??? Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45,1,1.通道膠束2.普通膠束,控制釋放,分子開關(guān),Supramolecular liquid-crystalline polymeric complexes,Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymer,Discotic liquid crystals: photoco

53、nductive materials,P.G. de Gennes: “The physics of liquid crystals” oxford, 1974(1991, Nobel Prize Winner for Physics)S. Chandrasekhar: First discovery, 1977,The mesophase of discotic liquid crystalization,Typical dis