絡(luò)合效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)

1、二、絡(luò)合效應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù),1、絡(luò)合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（1）,有些金屬離子在水中能生成含有不同數(shù)目羥基的絡(luò)合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。 也有些金屬離子在pH值較高時會發(fā)生水解，因此在絡(luò)合滴定中往往要加入輔助絡(luò)合劑防止金屬離子在滴定條件下水解，如下例：,絡(luò)合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（2）,用鋅離子基準液標定EDTA溶液的濃度時，加入 pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液，目的是： (1) 控制溶液

2、的pH值為10，是滴定的條件的需要。 (2) NH3能與Zn2＋生成絡(luò)離子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成Zn(OH)2沉淀的產(chǎn)生。 在此反應(yīng)中主反應(yīng)為鋅與EDTA的反應(yīng)，而NH3與Zn2＋即為副反應(yīng)，產(chǎn)生的結(jié)果即為絡(luò)合效應(yīng)。,絡(luò)合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（3）,M + Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn以[M]表示游離金屬離子濃度，[M′]表示包括

3、游離金屬離子及形成其他配合物的金屬離子總濃度（即除MY外的金屬離子總濃度）， 定義為： αM稱為配合效應(yīng)常數(shù)，在絡(luò)合劑為L時記作αM(L)。 由 及 可得：,,絡(luò)合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（4）,αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n根據(jù)配合物穩(wěn)定常數(shù)表示式和αM(L

4、)定義式可得：即有：K' MY 是M存在絡(luò)合效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)，反映有絡(luò)合副反應(yīng)存在下MY配合物的實際穩(wěn)定程度。,,,,配合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（5）,因αM(L) >1，故 lgK'MY < lgKMY。 若同時考慮EDTA的酸效應(yīng)和M的配合效應(yīng)，條件穩(wěn)定常數(shù)可表示為：即 lg K''MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H),,為了區(qū)別酸效應(yīng)影響

5、的條件穩(wěn)定常數(shù),可用K''MY來表示絡(luò)合效應(yīng)影響的條件穩(wěn)定常數(shù).,2、絡(luò)合滴定誤差及滴定條件（1）,根據(jù)林旁（Ringbom）滴定誤差公式：式中10△pM'是滴定終點（ep）與化學(xué)計量點（sp）pM'值之差，即： △pM' = pM'ep-pM'sp以f=|10△pM'-10－△pM'|代入滴定誤差公式中，取對數(shù)后

6、整理得： lgK'MYCMSP＝ 2pTE + 2lgf,,絡(luò)合滴定誤差及滴定條件（2）,在滴定終點時，若△pM很小，例如△pM=0.2，TE≤0.1%，則f=0.95，lgf≈0，pTE=3，求得： lgK'MYCMSP≥ 6上式為金屬離子能準確滴定的條件。終點的CMSP若是0.01mol·L－1，則：

7、 lgK'MY≥ 8,配合效應(yīng)與條件穩(wěn)定常數(shù)（8）,如果只考慮EDTA的酸效應(yīng)而不考慮Mn+的絡(luò)合效應(yīng)，在上述條件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8利用lgK′MY≥ 8和不同pH值條件下的EDTA酸效應(yīng)系數(shù)表,可以求得金屬離子準確滴定時的最低pH 值或最好酸度。 下面討論一個例題.,用0.02mo l/L EDTA標準溶液0.02m

8、ol/LZn2+離子溶液，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)pH ＝10。己知化學(xué)計量點時游離氨的濃度為0.10mol/L，求此條件下ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù),判斷能否準確滴定。,,例2,解 題,(1)查《不同pH值條件下的EDTA酸效應(yīng)系數(shù)lgαY(H)表可得： pH =10時,lgαY(H)=0.45;(2)Zn2+與OH ˉ、NH3均可以形成絡(luò)合物, Zn(OH)n絡(luò)合物的lgβ1 _ lgβ 4依次為4.4、10.1、 14

9、.2 和15.5,(3)Zn(NH3)n絡(luò)合物的lgβ1 _ lgβ 4依次為 2.37、4.61、7.31和9.06(4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L,(5) CMSP=0.01 mol/L,解題（續(xù)）,可求出絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×1

10、0-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102.37×0.1+104.61×0.12+107.31×0.13+109.06×0.14 =

11、1.36×105,,,解題（續(xù)）,因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略αZn(OH) 。 αM = 1.36×105 lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 =10.92＞8答：根據(jù)金屬離子可以準確滴定的判別式lgK′MY≥8，在