本科畢業(yè)論文（設(shè)計）甘油絡(luò)合硼酸解離常數(shù)的測定

1、<p>　　哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計）</p><p>　　題目：甘油絡(luò)合硼酸解離常數(shù)的測定 </p><p>　　2011 年 6月 12 日</p><p><b>　　聲 明</b></p><p>　　本人鄭重聲明所呈交的論文是我個人在指導(dǎo)老師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果，不存

2、在任何剽竊、抄襲他人學(xué)術(shù)成果的現(xiàn)象。我同意本論文作為學(xué)校的信息資料使用。</p><p>　　論文作者(簽名)： </p><p>　　2011年 6 月 13日</p><p>　　畢業(yè)論文（設(shè)計）評語及成績</p><p><b>　　目錄</b></p><p>&

3、lt;b>　　摘　要1</b></p><p>　　Abstract2</p><p><b>　　前 言3</b></p><p><b>　　第一章 緒論5</b></p><p>　　1.1硼酸的概述5</p><p>　　1.1.1硼酸

4、的電離5</p><p>　　1.1.2硼酸酸性的強(qiáng)化5</p><p>　　1.2課題研究的目的和意義6</p><p>　　1.3課題研究的主要內(nèi)容和方法6</p><p>　　第二章 實驗部分8</p><p>　　2.1 儀器與試劑8</p><p><b>　　2

5、.1.1儀器8</b></p><p><b>　　2.1.2試劑8</b></p><p>　　2.2 實驗過程9</p><p>　　2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制9</p><p>　　2.2.2酸度計的校準(zhǔn)9</p><p>　　2.2.3硼酸的強(qiáng)化9</p>

6、<p>　　2.2.4絡(luò)合酸濃度的確定10</p><p>　　2.2.5絡(luò)合酸解離常數(shù)的測定11</p><p>　　第三章 結(jié)果與分析14</p><p>　　3.1 NaOH溶液的配制與標(biāo)定14</p><p>　　3.2 硼酸的強(qiáng)化14</p><p>　　3.3絡(luò)合酸濃度的確定14&

7、lt;/p><p>　　3.3.1最低pH值法14</p><p>　　3.2.2 最大耗堿量法18</p><p>　　3.4絡(luò)合酸酸度常數(shù)的測定19</p><p>　　3.3.1 pH值法19</p><p>　　3.3.2 滴定法19</p><p><b>　　結(jié)論2

8、2</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)23</b></p><p><b>　　致 謝24</b></p><p><b>　　摘　要</b></p><p>　　硼酸屬弱酸，解離常數(shù)Ka =5.8×10-10，由于硼酸為極弱的酸，不能直接進(jìn)

9、行滴定，故通常加入甘露醇、甘油等鄰多羥基化合物，使其酸性大大增強(qiáng)，從而有可能準(zhǔn)確進(jìn)行滴定。硼酸經(jīng)甘油強(qiáng)化后生成絡(luò)合酸-甘油硼酸，該絡(luò)合酸的解離常數(shù)在相關(guān)手冊中尚未查到，雖有文獻(xiàn)提及該絡(luò)合酸的解離常數(shù)值，但未涉及具體的測定方法，只是指出大約等于10-6。本論文測定了甘油強(qiáng)化硼酸生成絡(luò)合酸的解離常數(shù)，提出用最低pH值法和最大耗堿量法確定絡(luò)合酸的初始濃度，在此基礎(chǔ)上分別用pH值法，滴定法和分光光度法測定了絡(luò)合酸的解離常數(shù)Ka，測定結(jié)果分別為K

10、a =4.63×10-6，Ka =4.65×10-6和Ka =4.61×10-6，并對所得結(jié)果之間的差異進(jìn)行了分析。</p><p>　　關(guān)鍵詞：硼酸;甘油;絡(luò)合酸;解離常數(shù)</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　We are obtained from of boric aci

11、d, constant Ka = 5.8 x 10-10 boric acid is very weak, because the acid, can't directly, so usually join titration mannitol, glycerol and other adjacent polyol, make its acid increases greatly, which may accurate for

12、titration. The strengthened glycerin boric acid generation complexation acid-glycerin boric acid, this complex acid solution in the relevant manuals from constant has been checked, although have mentioned the literature

13、of the solution of the complex </p><p>　　Key words: boric acid; glycero l ; comp lexometric acid; acid dissociation constan</p><p><b>　　前 言</b></p><p>　　硼酸實際上是氧化硼的水合物（B

14、2O3?3H2O），為白色粉末狀結(jié)晶或三斜軸面鱗片狀光澤結(jié)晶，有滑膩手感，無臭味。溶于水、酒精、甘油、醚類及香精油中，水溶液呈弱酸性。硼酸在水中的溶解度隨溫度升高而增大，并能隨水蒸汽揮發(fā)；在無機(jī)酸中的溶解度要比在水的溶解度小。加熱至70～100℃時逐漸脫水生成偏硼酸，150～160℃時生成焦硼酸，300℃時生成硼酸酐（B2O3）。由于硼酸的pKa=9.24[1]是極弱酸的典型代表，同時硼酸又是重要的工業(yè)，醫(yī)藥，食品防腐，消毒等原料，而且

15、在實際應(yīng)用中都要對它進(jìn)行分析測定。硼酸是一元弱酸[2]，在生活中要強(qiáng)化其酸性再進(jìn)行生產(chǎn)實踐?？梢赃x用甘油作為強(qiáng)化試劑，強(qiáng)化硼酸。甘油是一種無色或微黃色透明粘稠液體，無毒、無臭、無腐蝕性，具有較強(qiáng)的吸濕性，可與無機(jī)酸和有機(jī)酸反應(yīng)生成多種酯類，在一定條件下可形成聚合甘油，是一種多羥基化合物。</p><p>　　硼酸的酸性來源不是本身給出質(zhì)子，由于硼是缺電子原子，能加合水分子的氫氧根離子，而釋放出質(zhì)子。利用這種缺電子

16、性質(zhì)，加入多羥基化合物（如甘油等）生成穩(wěn)定配合物，以強(qiáng)化其酸性。對于CKa＞10-8的極弱酸的測定[3]，已有非水滴定法，線性滴定法，弱酸強(qiáng)化法等等但是非水滴定法中的所用的非水溶劑常有強(qiáng)烈的刺激性不利于實踐者操作，線性[4]滴定法雖能較好的求得滴定終點，但電位滴定過程中要延時，定量加入滴定劑，再有其計算過程要用線性回歸分析，十分復(fù)雜，本文采用弱酸強(qiáng)化法，即加入強(qiáng)化試劑，使弱酸的表觀離解常數(shù)增至可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。</p>

17、;<p>　　本文利用甘油這種強(qiáng)化試劑強(qiáng)化硼酸形成甘油硼酸，硼酸與甘油反應(yīng)在有機(jī)合成上有一定的用途，如硼酸保護(hù)羥基法合成甘油單月桂酸脂[5,6],甘油單月桂酸脂是一種應(yīng)用廣泛的表面活性劑。單脂含量在90% 以上的甘油月桂酸脂在食品、化妝品防腐、乳化方面有十分優(yōu)異的性能。利用硼酸和甘油反應(yīng)生成硼酸的雙甘油脂，對甘油的兩個羥基實行保護(hù)后，再與月桂酸進(jìn)行酯化，水解制得高濃度的甘油單月桂酸酯。鑒于甘油與硼酸的實際應(yīng)用，而甘油和硼酸

18、反應(yīng)解離常數(shù)并未見報道。解離常數(shù)又叫解離平衡常數(shù)，可用一定溫度下，弱電解質(zhì)電離平衡時，已解離的離子濃度的乘積與未解離分子濃度的比值來表示。它是分析化學(xué)中最基本的概念之一，是理解化學(xué)現(xiàn)象的一個重要參數(shù)，一般與溫度有關(guān)。某種化學(xué)物質(zhì)在水中的解離常數(shù)對于評價其對環(huán)境和人體健康的影響是很重要的，離解程度的大小能夠影響該化學(xué)品在土壤及沉積物上的吸附。因此準(zhǔn)確測定物質(zhì)的解離常數(shù)對了解物質(zhì)的性質(zhì)和其對環(huán)境的影響具有重要意義。弱酸解離常數(shù)的測定是化學(xué)學(xué)

19、科基礎(chǔ)研究內(nèi)容之一。對弱酸解離常數(shù)的測定主要有電位分析法，電導(dǎo)法和光度法[7,8]等。電位分析法包括pH值法和滴定法。確定硼酸經(jīng)強(qiáng)化后所得絡(luò)合酸的濃</p><p><b>　　第一章 緒 論</b></p><p><b>　　1.1硼酸的概述</b></p><p>　　1.1.1硼酸的電離</p>

20、<p>　　硼酸是一元酸，有些大學(xué)教科書及手冊提到硼酸為三元酸，并給出了它的三級電離常數(shù)。1930年F.L.Hahn等人的論文介紹，測得硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.74，pKa3為13.4。N.Ingri等人在20世紀(jì)60年代對這一問題做了深入研究，以氫電極為指示電極，用電位法研究了硼酸的平衡，未證實水溶液中有硼酸根離子存在，溶液中沒有HBO32-或BO33-等高價陰離子存在。他們又用Pb-Hg齊電極測定溶液中的

21、OHˉ濃度，用強(qiáng)堿滴定H2BO3-，同樣證明OHˉ濃度達(dá)到0.5M時，水溶液中沒有HBO32-或BO3 3-存在。他們的精確試驗結(jié)果，與前面兩篇提到的H3BO3有三級離解平衡的結(jié)論是矛盾的，假如硼酸的pKa1為9.24，pKa2為12.3，pKa3為13.4，則當(dāng)溶液中的OHˉ濃度達(dá)到0.5M(pH達(dá)13.7)時，通過計算求得溶液中δH2BO3-=0.013，δHBO32-=0.331，δBO33-=0.656，即溶液中應(yīng)有大量BO33

22、-及HBO32-存在，而這與實驗結(jié)果完全不符。</p><p>　　用實驗方法未能證明硼酸有二級和三級離解平衡，只能認(rèn)為硼酸是一元酸。有些大學(xué)教科書及手冊中用Ka1表示硼酸的離解常數(shù)，這是不妥當(dāng)?shù)?它使人產(chǎn)生硼酸在水溶液中有三級離解的錯誤概念，建議改用Ka表示。</p><p>　　1.1.2硼酸酸性的強(qiáng)化</p><p>　　H3BO3是缺電子化合物，是一個路易斯

23、酸，H3BO3與甘油或甘露醇或其他多元醇反應(yīng)時，能生成穩(wěn)定的配合物，從而使H3BO3溶液的酸性增強(qiáng)。其反應(yīng)有兩種，第一種是[9]： </p><p>　　所生成的甘油硼酸配合物Ka=7.08×10- 6，第二種[10]認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理是： </p><p>　　這兩種解釋方法的相同點，硼酸與多元醇通過酯化反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，使得溶液酸性增強(qiáng)。但是它們的反應(yīng)機(jī)理卻不盡相同，到底哪一種

24、反應(yīng)機(jī)理比較合適呢？仔細(xì)分析看來，這兩種機(jī)理均有失妥當(dāng)。 </p><p>　　從結(jié)構(gòu)式的角度把甘油看作是水的烷基衍生物，由于烷基的給電子效應(yīng)，甘油中氧原子上電子密度比水中的高，所以認(rèn)為，硼酸與甘油之間發(fā)生了配位（加合）反應(yīng)，不是酯化反應(yīng)，這與硼酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易與硼酸形成配位鍵。</p><p>　　在B(OH)3中[11]，硼是以三個SP2雜化軌道與氧形成三個共價鍵，

25、僅余一個空P軌道，只能與一個氧加合，不會與兩個或三個氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一個羥基，反應(yīng)物比例是1比1。</p><p>　　1.2課題研究的目的和意義</p><p>　　硼酸屬弱酸,解離常數(shù)Ka =5.8×10-10，經(jīng)多元醇強(qiáng)化后生成絡(luò)合酸。本文研究甘油絡(luò)合硼酸形成甘油硼酸，該絡(luò)合酸的解離常數(shù)在相關(guān)手冊中尚未查到，雖有文獻(xiàn)提及該絡(luò)合酸的解離常數(shù)值 ，但只是指出

26、該值約為10-6。本文應(yīng)用三種方法對甘油硼酸的解離常數(shù)進(jìn)行測定，比較這些方法得出的解離常數(shù)值，進(jìn)而做出結(jié)果與討論。</p><p>　　1.3課題研究的主要內(nèi)容和方法</p><p>　　硼酸是一元弱酸，在生活中要強(qiáng)化其酸性再進(jìn)行生產(chǎn)實踐。其酸性來源不是本身給出質(zhì)子，由于硼是缺電子原子，能加合水分子的氫氧根離子，而釋放出質(zhì)子。利用這種缺電子性質(zhì)，加入多羥基化合物（如甘油醇和甘油等）生成穩(wěn)定

27、配合物，以強(qiáng)化其酸性。</p><p>　　對于cKa＞10-8[12] 的極弱酸的測定，已有非水滴定法，線性滴定法，弱酸強(qiáng)化法等等。本文首先配制需要用的標(biāo)準(zhǔn)液，再進(jìn)行硼酸的強(qiáng)化，進(jìn)而確定甘油硼酸的濃度（運用最低pH值法和最大耗堿量法），最后試用pH值法，滴定法和紫外分光光度法測得甘油硼酸的解離常數(shù)，比較這三種方法得出的解離常數(shù)，進(jìn)而做出結(jié)果與討論。</p><p><b>　　

28、第二章 實驗部分</b></p><p><b>　　2.1 儀器與試劑</b></p><p><b>　　2.1.1 儀器</b></p><p>　　實驗所用的儀器如下表所示。</p><p>　　表2-1 實驗所用儀器</p><p><b>

29、　　2.1.2試劑</b></p><p>　　實驗所用的儀器如下表所示。</p><p>　　表2-2 實驗所用試劑</p><p><b>　　2.2 實驗過程</b></p><p>　　2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制</p><p>　?。?）H3BO3溶液的配制</p&

30、gt;<p>　　準(zhǔn)確稱取經(jīng)提純、真空干燥后的硼酸[13]0.6183g，定容于100 mL容量瓶中，配制成0.1000 mol·L-1的溶液，將其逐步稀釋為0.0900 mol·L-1，0.0800 mol·L-1，0.0700 mol·L-1，0.0600 mol·L-1，0.0500 mol·L-1。</p><p>　?。?）NaO

31、H標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定</p><p>　　稱取4.0gNaOH（分析純）溶解于1000mL容量瓶中定容，然后貯存在試劑瓶中。</p><p>　　準(zhǔn)確稱取在恒溫干燥箱烘中干燥（105℃ 2小時）后的KHP 0.4 -0.5g于250mL錐形瓶中加20-30mL水，溫?zé)崛芙猓鋮s后滴加1-2滴酚酞，用0.10mol/LNaOH溶液滴定至溶液呈微紅色[14]，半分鐘不退色即為終點。</

32、p><p>　　根據(jù)所使用基準(zhǔn)物的質(zhì)量，計算NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度公式如下：</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　式中：c為NaOH 溶液的濃度(mol/L)；</p><p>　　M為KHP的相對摩爾質(zhì)量(g/mol)；</p><p>　　m 為KHP的質(zhì)量(g)；&

33、lt;/p><p>　　V為NaOH 溶液的體積（L）。</p><p>　　2.2.2 酸度計的校準(zhǔn)</p><p>　　配制混合磷酸鹽（pH=6.864）、鄰苯二甲酸氫鉀（pH=4.003）、硼酸（pH=9.182）三種緩沖溶液，利用這三種緩沖溶液校準(zhǔn)酸度計。</p><p>　　2.2.3 硼酸的強(qiáng)化</p><p>

34、;　　硼酸是一種弱酸，解離常數(shù)Ka = 5.8×10-10。用甘油強(qiáng)化硼酸，使得硼酸強(qiáng)化。</p><p>　　在酸或堿的Ka或Kb的測定中，酸堿溶液的初始濃度可由高純試劑配制得到，或用標(biāo)定的方法對其濃度進(jìn)行準(zhǔn)確的測定。因涉及反應(yīng)條件、體積改變及反應(yīng)完全程度等問題，直接由硼酸濃度來確定絡(luò)合酸濃度有一定困難，而絡(luò)合酸濃度確定是電位法、滴定法測絡(luò)合酸解離常數(shù)值的前提和基礎(chǔ)[15]。 一定物質(zhì)的量的硼酸，定量

35、轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，需足夠過量的甘油是至關(guān)重要的，甘油的理論用量可按式2-2計算。</p><p><b>　　（2-2）</b></p><p>　　式中：V 為硼酸溶液的體積（L）；</p><p>　　M 為甘油的摩爾質(zhì)量（g/mol）；</p><p>　　c為硼酸溶液的濃度（mol·L-1）</p&g

36、t;<p>　　m 為甘油的理論用量（g）。</p><p>　　2.2.4絡(luò)合酸濃度的確定</p><p>　　(1) 最低pH值法</p><p>　　一定量已知濃度的硼酸溶液中，加入甘油生成一定量的絡(luò)合酸，溶液pH值降低,其降低程度與加入甘油量有關(guān)，隨著甘油的加入，溶液pH值逐漸降低。繼續(xù)加入甘油，當(dāng)溶液pH值降為最低時，即溶液的pH值不再隨甘油

37、的加入而降低，此時可認(rèn)為硼酸定量地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的絡(luò)合酸，忽略加入甘油可能引起溶液體積變化的前提下，硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。取25.00 mL的0.1000 mol·L-1硼酸溶液分別置于比色管中，第1支比色管中加入式2-1計算得到甘油的理論用量，其余各比色管中逐步增加甘油量，充分振蕩溶解，測定溶液pH值，觀察比色管中溶液體積。各比色管不因加入甘油量上的差異而引起體積的變化。由于n(H3BO3) =n(C12H25O12B

38、)，則c(H3BO3) ·V = c(C12H25O12B) ·V ′，其中V為硼酸溶液的體積，V ′為pH值最低點時溶液的體積。因為V =V ′， 所以c(H3BO3) = c(C12H25O12B)，只要準(zhǔn)確配制硼酸的濃度就可得到生成絡(luò)合酸的濃度。按照以上方法分別計算0.0900 mol·L-1，0.0800 mol·L-1，0.0700 mol·L-1，0.060</p>

39、;<p><b>　　(2)最大耗堿量法</b></p><p>　　一定量已知濃度的硼酸溶液中，定量加入甘油生成絡(luò)合酸，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至終點，記下耗去的NaOH 溶液的體積V。隨著甘油加入量的增加，生成絡(luò)合酸的量也逐步增加，堿液消耗量也隨之增加。當(dāng)耗堿量達(dá)到最大時，不再隨甘油用量的增加而增大，此時甘油加入量最佳，可認(rèn)為硼酸定量地生成了絡(luò)合酸，硼酸的濃度

40、即為生成絡(luò)合酸的濃度。也可以由NaOH的消耗量計算生成絡(luò)合酸的濃度。取25.00 mL濃度為0. 1000 mol·L-1的硼酸溶液分別置于150 mL錐形瓶中，加入不同量甘油，振蕩溶解后，酚酞為指示劑，用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，記下耗去的NaOH溶液的體積V。</p><p>　　2.2.5　絡(luò)合酸解離常數(shù)的測定</p><p><b>　　(1)　pH值法&l

41、t;/b></p><p>　　根據(jù)不同濃度硼酸經(jīng)甘油強(qiáng)化后，生成相應(yīng)濃度的絡(luò)合酸，測定絡(luò)合酸的pH值，求其電離度，計算絡(luò)合酸酸度常數(shù)Ka。以HA表示絡(luò)合酸，設(shè)其初始濃度為才c0HA，絡(luò)合酸電離平衡式為：</p><p>　　HA H+＋ A-</p><p>　　其中絡(luò)合酸電離度為，則平衡時絡(luò)合酸離解常數(shù)即酸度常數(shù)可表示為：</p>&

42、lt;p><b>　?。?-3）</b></p><p>　　一定溫度下，測一系列已知不同濃度絡(luò)合酸的pH值，得到相應(yīng)[ H+]，可求得絡(luò)合酸電離度α。由式2-3計算出絡(luò)合酸的酸度常數(shù)Ka。</p><p>　　取各濃度硼酸溶液25.00mL，測定硼酸溶液的pH值。根據(jù)最低pH值法，計算強(qiáng)化硼酸需加入甘油的量，并測定強(qiáng)化后溶液的pH值，計算不同濃度絡(luò)合酸酸度常數(shù)

43、Ka。</p><p><b>　?。?）　滴定法</b></p><p>　　絡(luò)合酸HA初始濃度為C0HA，體積為V0，標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液分批次逐漸滴加，每加一定量NaOH溶液后，測定溶液的pH值，直至終點。此時溶液中[H+]不斷改變，[HA]與[A-- ]比例也不斷改變。以V 表示加入標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的累積體積，同時測定對應(yīng)溶液pH值，可得到一系列V 和[H+ ]的

44、數(shù)據(jù)組。當(dāng)加入V mL 濃度為c的標(biāo)準(zhǔn)堿液，即有cNaOH VNaOH物質(zhì)的量的酸HA被中和，并生成等物質(zhì)的量的A-。[ HA ]和[A-]的計算公式分別為：</p><p><b>　　(2-4)</b></p><p><b>　　(2-5)</b></p><p>　　再根據(jù)式2-2求出絡(luò)合酸解離常數(shù)Ka。當(dāng)然也可通

45、過物料平衡、電荷平衡關(guān)系式及水的離子積常數(shù)，推導(dǎo)出絡(luò)合酸酸度常數(shù)的精確計算式并計算。為了簡化計算過程，本文中按最簡式進(jìn)行計算。</p><p>　　吸取50.00 mL0.050000 mol·L-1硼酸溶液，加入7.500g甘油，充分振蕩溶解。用0.4964 mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，每加入0.50mL堿液，測定對應(yīng)溶液的pH值，計算相應(yīng)的[HA]、[A-]和絡(luò)合酸酸度常數(shù)Ka。&

46、lt;/p><p>　　（3） 紫外分光光度法</p><p>　　如果一種有機(jī)弱酸（或堿）在紫外-可見光區(qū)有吸收，且吸收光譜與其共軛堿（或酸）顯著不同時，就可以方便地利用吸光光度法測定它的解離常數(shù)。強(qiáng)化硼酸形成甘油硼酸，可以看成是一元弱酸，它的解離平衡如下：</p><p>　　配制三種分析濃度c=[HB]+[B]相等而 pH不同的溶液。</p><

47、;p>　　第一種溶液的pKa附近，此時溶液中HB與B-共存，用1cm的吸收池在某一定的波長下，測量其吸光度;</p><p>　　第二種溶液是pH比pKa低兩個以上單位的酸性溶液，此時弱酸幾乎全部以HB型體存在，在上述波長下測得吸光度；</p><p>　　第三種溶液為pH比pKa高兩個以上單位的堿性溶液，此時弱酸幾乎全部以B-型體存在，再測量溶液的吸光度（波長同上）。</p&

48、gt;<p>　　得到三種吸光度運用一元弱酸解離常數(shù)的基本公式如下：</p><p><b>　　(2-6)</b></p><p>　　式中：A是HB與B-共存時的吸光度。</p><p>　　AB-是僅有B-存在時的吸光度。</p><p>　　AHB是僅有HB存在時的吸光度。</p>&

49、lt;p>　　分別吸取25.00 mL0.0001 mol·L-1的硼酸溶液放入一個燒杯中，加入甘油，用酸度計測定直到pH大約等于6。再吸取另一份25.00mL的該溶液放入另一個燒杯中，加入甘油，調(diào)到pH大約等于6，然后用NaOH調(diào)溶液的pH大于8。接著再吸取一份25.00mL的該溶液放入第三個燒杯中，加入甘油，調(diào)到 pH大約等于6，然后用HCl調(diào)溶液的pH小于4。測得三份溶液的最大吸收波長為277nm，在這個波長下測這

50、三種溶液的吸光度。同上配制0.0002 mol·L-1和0.0003 mol·L-1的硼酸溶液按照以上的方法分別測得三份吸光度。</p><p><b>　　第三章 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 NaOH溶液的配制與標(biāo)定</p><p>　　對所配制的NaOH溶液進(jìn)行標(biāo)定后，根據(jù)公式2-1計算NaOH溶液的

51、濃度，得到數(shù)據(jù)如表3-1。</p><p>　　表3-1 標(biāo)定NaOH溶液</p><p><b>　　3.2 硼酸的強(qiáng)化</b></p><p>　　測定甘油強(qiáng)化硼酸生成絡(luò)合酸解離常數(shù)時，獲得純凈、干燥的硼酸是非常重要的。足夠過量的甘油使硼酸定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，從而準(zhǔn)確確定絡(luò)合酸初始濃度是關(guān)鍵的一步。</p><p>

52、　　根據(jù)公式2-2計算0.1000 mol·L-1，0.0900 mol·L-1，0.0800 mol·L-1，0.0700 mol·L-1，0.0600 mol·L-1，0.0500 mol·L-1硼酸溶液所需甘油的理論用量如表3-2。</p><p>　　表3-2 硼酸濃度與甘油的理論用量的關(guān)系</p><p>　　由表3-2

53、可見，隨著硼酸溶液的不斷稀釋，絡(luò)合形成甘油硼酸的所需甘油的理論用量不斷減少。</p><p>　　3.3絡(luò)合酸濃度的確定</p><p>　　3.3.1最低pH值法</p><p>　　(1) 25.00mL0.1000mol·L-1硼酸溶液需加入甘油的理論用量為0.4600g，隨著甘油量的逐漸增加，溶液pH值變化如圖3-1所示。</p>&

54、lt;p>　　圖3-1 0.1000mol/L溶液pH值與甘油加入量的關(guān)系</p><p>　　該硼酸溶液，當(dāng)加入2.765g甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量6倍，或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3) ∶n(2C3H8O3) = 1 ∶6時，可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸,此時硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。&l

55、t;/p><p>　　(2) 25.00mL濃度為0.0900mol·L-1的硼酸溶液需加入甘油的理論用量為0.4156g，隨著甘油量的逐漸增加溶液pH值變化如圖3-2所示。</p><p>　　圖3-2 0.0900mol/L溶液pH值與甘油加入量得關(guān)系</p><p>　　當(dāng)向該溶液中加入4.278g甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值

56、逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量10倍，或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3)：n(2C3H8O3) = 1：10時，可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，此時硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。</p><p>　　(3) 由式可知2-2，25.00mL濃度為0.0800mol·L-1的硼酸溶液，需加入甘油的理論用量，為0.3718g，隨著甘油量的逐漸增加，溶液pH值變化

57、如圖3-3所示。</p><p>　　圖3-3 0.0800mol/L溶液pH值隨甘油加入量的關(guān)系曲線</p><p>　　當(dāng)加入3.371甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量9倍，或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3) ∶n(2C3H8O3) = 1：9時,可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，此時硼酸

58、的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。</p><p>　　(4) 由式2-2可知，25.00 mL濃度為0.0700mol·L -1的硼酸溶液需加入甘油的理論用量為0.3260g，隨著甘油量的逐漸增加，溶液pH值變化如圖3-4所示。 </p><p>　　圖3-4 0.0700mol/L溶液pH值與甘油加入量得關(guān)系</p><p>　　當(dāng)向該溶液中加入3.732g

59、甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量11倍, 或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3) ：n(2C3H8O3) = 1 ：11時，可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，此時硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。</p><p>　　(5) 由式2-2可知，25.00 mL濃度為0.0600 mol·L - 1的硼酸溶液需加入甘油

60、的理論用量為0.2782g，隨著甘油量的逐漸增加，溶液pH值變化如圖3-5所示。</p><p>　　圖3-5 0.0600mol/L溶液pH值與甘油加入量得關(guān)系</p><p>　　當(dāng)向該溶液中加入3.34g甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量10倍，或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3) ∶n(2

61、C3H8O3) = 1 ∶10時，可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，此時硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。</p><p>　　(6) 由式2-2可知，25.00mL濃度為0.0500mol·L -1的硼酸溶液需加入甘油的理論用量為0.2329g，隨著甘油量的逐漸增加，溶液pH值變化如圖3-6所示。</p><p>　　圖3-6 0.0500mol/L溶液pH值與甘油加入量得關(guān)系&

62、lt;/p><p>　　當(dāng)向該溶液中加入3.050g甘油時，溶液pH值降到最低點。繼續(xù)增加甘油的量，pH值逐步趨于穩(wěn)定，此時可認(rèn)為硼酸已等物質(zhì)的量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸。因此當(dāng)甘油用量為理論用量13倍，或兩者物質(zhì)之比n(H3BO3) ∶n(2C3H8O3) = 1∶13時，可認(rèn)為硼酸已定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合酸，此時硼酸的濃度即為生成絡(luò)合酸的濃度。</p><p>　　3.2.2 最大耗堿量法</p&g

63、t;<p>　　一定量已知濃度的硼酸溶液中，定量加入甘油生成絡(luò)合酸，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至終點，記下耗去的NaOH 溶液的體積，根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)得到的關(guān)系圖3-7如下所示。</p><p>　　圖3-7 消耗 NaOH的量與甘油加入量得關(guān)系</p><p>　　當(dāng)加入2.660g甘油時，耗堿量達(dá)最大，其值為17. 46 mL。繼續(xù)增加甘油用量，消耗的NaOH

64、溶液的體積已趨于穩(wěn)定。</p><p>　　硼酸是否定量生成相應(yīng)的絡(luò)合酸，可通過最低pH值法和最大耗堿量法來確定。最低pH值法與最大耗堿量法所得的結(jié)果是一致的。2種方法從本質(zhì)上并無區(qū)別，但確定絡(luò)合酸濃度的途徑不同，因此兩者不可能具有相同的系統(tǒng)誤差。測定結(jié)果的一致性，表明2種方法確定絡(luò)合酸的濃度是可行的。</p><p>　　3.4　絡(luò)合酸解離常數(shù)的測定</p><p&g

65、t;　　3.3.1 pH值法</p><p>　　根據(jù)不同濃度硼酸經(jīng)甘油強(qiáng)化后，生成相應(yīng)濃度的絡(luò)合酸，測定絡(luò)合酸的pH值，求其電離度，計算絡(luò)合酸解離常數(shù)Ka，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制表格3-3如下：</p><p>　　表3-3 不同濃度硼酸及絡(luò)合酸的pH值和解離常數(shù)值</p><p>　　由表3-3可得，絡(luò)合酸解離常數(shù)的平均值為4.63×10-6，不同濃度的絡(luò)合

66、酸測得的Ka 值差異較大。</p><p>　　3.3.2 滴定法</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液分批次逐漸滴加到絡(luò)合酸中，每加一定量NaOH溶液后，測定溶液的pH值，直至終點。再根據(jù)式2-4，式2-5計算Ka如下圖所示：</p><p>　　表3-3　滴定過程各階段溶液PH值及解離常數(shù)</p><p>　　由表3-3可知,當(dāng)加入5.

67、00mLNaOH時，溶液pH值急劇增大，繼續(xù)滴加溶液pH保持穩(wěn)定，表明HA已基本中和完全。各滴定點絡(luò)合酸的解離常數(shù)平均值即為Ka = 4.65×10-6</p><p>　　3.3.3紫外分光光度法</p><p>　　測得HB，B-在不同波長下的吸收峰圖為：</p><p>　　圖3-8 甘油硼酸的吸收曲線</p><p>　　從

68、圖中得知1處為最大吸收，Abs=0.17599，此處波長為277.0000nm。</p><p>　　2處為最小吸收，Abs=0.16788，此處波長為265.0000nm。</p><p>　　設(shè)定最大吸收波長為277.0000nm，測得不同型體的吸光度如下表：</p><p>　　表3-4 不同濃度下不同型體的吸光度關(guān)系圖</p><p>

69、;　　在溶液中物質(zhì)不變的情況下，最大吸收波長不變。所以測定三種不同濃度的甘油硼酸設(shè)定的最大吸收波長均為277nm。從以上可以看出，這三種型體中，在最大吸收波長的情況下。HB型體的吸收最強(qiáng)，HB B- 其次，B-的吸收最弱。</p><p>　　絡(luò)合酸解離常數(shù)的測定運用了pH值法，最大耗堿量法和分光光度法。測得的解離常數(shù)值分別得4.63×10-6 ，4.65×10-6，4.61×10-

70、6。這三種方法測得的解離常數(shù)值都接近于10-6。</p><p>　　絡(luò)合酸解離常數(shù)在專業(yè)手冊中均無記載，現(xiàn)有文獻(xiàn)中均未提及測定方法，僅僅給出解離常數(shù)的數(shù)值。本文中采用的pH值法，滴定法和分光光度法（以上各種測定物質(zhì)解離常數(shù)的方法中各有其優(yōu)缺點：電位滴定法比較成熟，應(yīng)用較多，但是不適用于低溶解性的物質(zhì)；分光光度法應(yīng)用范圍廣，但不能測定離解形式和非離解形式有相同吸光度的物質(zhì)）得到的絡(luò)合酸解離常數(shù)Ka與文獻(xiàn)中給出的解

71、離常數(shù)值差異均較大，這是由于不同測試方法、不同硼酸濃度，以及不同數(shù)據(jù)處理方法均存在不同的誤差。如pH值測量中存在濃度和活度概念上混淆，同一計算式中既有組分的活度，又有另一組分的濃度；不同的濃度或滴定過程中不同階段溶液離子強(qiáng)度發(fā)生變化，不同pH值讀數(shù)范圍也有讀數(shù)誤差等。另外，不同濃度絡(luò)合酸pH值的測定、滴定過程各階段溶液酸度的測定均屬單點測定問題。實驗采用測定一系列Ka值并求其平均值，雖增加了測定值的可靠性，但在濃度差異增大，pH值變化范

72、圍增大時，誤差也是明顯的。下一步可選擇合適濃度范圍的絡(luò)合酸,滴定過程選擇合適的pH 值變化范圍，細(xì)化相關(guān)的操作，采用加質(zhì)子形成函數(shù)法和相應(yīng)的形成曲線或其他作圖法求得Ka值,以完善甘油強(qiáng)化硼酸生成絡(luò)合酸酸度常數(shù)的測定</p><p><b>　　第四章 結(jié) 論</b></p><p>　　1.關(guān)于硼酸的強(qiáng)化部分，計算出甘油的理論用量，在甘油理論用量的基礎(chǔ)上不斷增加甘油

73、的質(zhì)量，直到測得絡(luò)合酸的pH值為低（絡(luò)合酸的強(qiáng)化效果最好）。例如0.1000 mol·L-1的硼酸溶液，絡(luò)合測得最低pH值為5.1。</p><p>　　2.絡(luò)合酸濃度的確定有最低pH值法和最大耗堿量法，最低pH值法與最大耗堿量法所得的結(jié)果是一致的。2種方法從本質(zhì)上并無區(qū)別，但確定絡(luò)合酸濃度的途徑不同，因此兩者不可能具有相同的系統(tǒng)誤差。測定結(jié)果的一致性,表明2種方法確定絡(luò)合酸的濃度是可行的。</p

74、><p>　　3.甘油硼酸解離常數(shù)的測定運用了pH值法，最大耗堿量法和分光光度法。測得的解離常數(shù)值分別是4. 63×10-6，4.65×10-6，4.61×10-6。這三種方法測得的解離常數(shù)值都接近于10-6。以上各種測定物質(zhì)解離常數(shù)的方法中各有其優(yōu)缺點：電位滴定法比較成熟，應(yīng)用較多，但是不適用于低溶解性的物質(zhì)；分光光度法應(yīng)用范圍廣，但不能測定離解形式和非離解形式有相同吸光度的物質(zhì)。&l

75、t;/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 羅冬梅，趙春艷．多元醇強(qiáng)化法測定硼酸的研究，克山師專學(xué)報，2004（3）．</p><p>　　[2] 華中師范學(xué)院，東北師范大學(xué)．分析化學(xué)．北京:高等教育出版社，1981: 616 - 617．</p><p>　　[3] 王志鏗．極弱酸的測定-

76、-二次作圖法．計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，1989（10）．</p><p>　　[4] 華東工學(xué)院，成都科大編．分析化學(xué)．北京：高等教育出版社，1978．</p><p>　　[5] 高永輝，曹伯，霍銘波． 硼酸保護(hù)羥基法合成甘油單月桂酸酯．合成化學(xué)，2000,8 (2) : 104．</p><p>　　[6] 高永輝，林兆松，等．雜多酸(鹽) 催化合成雙季戊四醇六正戊酸

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78、1984,（5）．</p><p>　　[10] 張曉鳳，項錦欣，徐銘熙，甘露醇強(qiáng)化硼酸生成絡(luò)合酸酸度常數(shù)的測定，重慶工學(xué)院學(xué)報 (自然科</p><p>　　學(xué)) 2009年 6月第23卷第6期．</p><p>　　[11] 北京大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)《無機(jī)化學(xué)》第四版下，高等教育出版社，1981．</p><p>　　[12]

79、 王志堅．濃鹽溶液中醋酸鈉的滴定.武漢大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版），1986,（3）．</p><p>　　[13] 武漢大學(xué)第四版《分析化學(xué)》上，高等教育出版社，2000年5月．</p><p>　　[14] 華中師范學(xué)院，東北師范大學(xué)．分析化學(xué)．北京:高等教育出版社，1981: 616 - 617．</p><p>　　[15] 王夔,陳賢萱．電位法測定酸解離常數(shù)

80、和絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的基本原理和方法(Ⅰ) ．分析試驗室，1985, 4 (3) : 46 - 49．</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　通過這一階段的努力，我的畢業(yè)論文《甘油絡(luò)合硼酸解離常數(shù)的測定》終于完成了，這意味著我的大學(xué)生活即將結(jié)束。在大學(xué)階段，我在學(xué)習(xí)上和思想上都受益匪淺，這除了自身的努力外，與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵

81、是分不開的。</p><p>　　在本論文的寫作過程中，我的導(dǎo)師劉艷老師傾注了大量的心血，從選題到開題報告，從寫作提綱，到一遍又一遍地指出每稿中的具體問題，嚴(yán)格把關(guān)，循循善誘，在此我表示衷心感謝。同時我還要感謝在我學(xué)習(xí)期間給我極大關(guān)心和支持的各位老師以及關(guān)心我的同學(xué)和朋友。</p><p>　　寫作畢業(yè)論文是一次再系統(tǒng)學(xué)習(xí)的過程，畢業(yè)論文的完成，同樣也意味著新的學(xué)習(xí)生活的開始。寫畢業(yè)論文