生物柴油生產(chǎn)技術(shù)及我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀

1、生物柴油生產(chǎn)技術(shù)及我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀摘要：能源危機(jī)推動(dòng)了生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)生物柴油的方法主要有：直接使用和混合法、微乳化法、熱裂解、酯交換法。本文介紹我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r，當(dāng)前生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的問題，并提出初步解決辦法。關(guān)鍵詞：生物柴油；發(fā)展現(xiàn)狀；存在問題：解決辦法能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代以來的能源危機(jī)，以及石化燃料燃燒所引發(fā)的一系列生態(tài)危機(jī)，正嚴(yán)重威脅著人類的生存和社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，近年石油

2、消耗量的增加及國(guó)際政治的影響，石油價(jià)格飛速上漲。油價(jià)飆升給全球經(jīng)濟(jì)和個(gè)人生活帶來了嚴(yán)重的沖擊，同時(shí)也推動(dòng)了世界生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。1、生物柴油生產(chǎn)技術(shù)生物柴油制備主要有直接使用和混合法、微乳化法、熱裂解法和酯交換法。前兩種方法由于油粘度高和不易揮發(fā)性，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴不同程度結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和碳沉積等問題。植物油和動(dòng)物脂肪裂解缺點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行，需催化劑，而且反應(yīng)難以控制，設(shè)備昂貴；而酯交換法主要通過酯基轉(zhuǎn)移將高粘度植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成

3、低粘度脂肪酸酯，采用酯交換法制備生物柴油具有粘度低，無需消耗大量能源等顯著特點(diǎn)。11直接或混合使用直接混合法將天然油脂與石化柴油、化學(xué)溶劑或醇類直接混合使用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者曾將柴油機(jī)供油提前和噴油壓力調(diào)整后，研究直接燃用棕櫚油、葵花籽油、棉籽油、大豆油、小桐子油等植物油與柴油混合油，可獲得良好動(dòng)力性，能達(dá)到標(biāo)定功率。但使用植物油存在冷啟動(dòng)困難，容易出現(xiàn)燃燒室積碳，活塞環(huán)粘結(jié)、潤(rùn)滑油增稠等問題。12微乳化法微乳液是由兩種不相溶液體與其它兩性分

4、子混合形成膠體分散系統(tǒng)，透明、熱力學(xué)穩(wěn)定，且各向同性，分散相粒徑為1—150nm之間，微乳化法是利用乳化劑，是植物油分散到粘度較低的溶劑中，從而將植物油稀釋，降低粘度，以滿足作為燃料使用要求，微乳液組分中含有低沸點(diǎn)成分，因此可以改善霧化特性。但發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)期使用植物油乳化燃料會(huì)出現(xiàn)積碳和潤(rùn)滑油粘度增加等問題。13熱裂解熱裂解是一種物質(zhì)在催化劑作用下，由熱能引起化學(xué)鍵斷裂生成小分子物質(zhì)過程，植物油分子量較大，熱裂解使分子量減小，達(dá)到降低粘度目

5、的。從高分子有機(jī)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔铮涮紨?shù)分布及低溫啟動(dòng)性能與石油、柴油類似，但穩(wěn)定性稍差。熱裂解工藝復(fù)雜，設(shè)備龐大，造成產(chǎn)品成本過高，不能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)及使用程度。14酯交換法酯交換法是目前生產(chǎn)生物柴油主要方文◎張永新(新疆工業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)校)法，是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用植物油、動(dòng)物油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑和高溫(2300℃一2500℃)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得到生物柴油。但化學(xué)法合成

6、生物柴油有以下缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高，色澤深。由于油脂中不飽和脂肪酸在高溫下易變質(zhì)，酯化產(chǎn)物難以回收，成本高，生產(chǎn)過程有堿液排放。為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)脂肪酸甲酯或乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量少、無污染排放等優(yōu)點(diǎn)。141酸、堿催化酯交換酸催化酯交換較常使用催化劑有濃硫酸、苯磺酸和磷酸等，濃硫酸價(jià)格便宜，

7、資源豐富，是最常用酯化催化劑。酸催化酯交換過程產(chǎn)率高，但反應(yīng)速度慢，分離難且易產(chǎn)生三廢。堿催化酯交換反應(yīng)速率比酸催化要快的多，常用無機(jī)堿催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀等，甲醇鈉用于制備生物柴油作堿催化劑時(shí)活性相當(dāng)高，易溶于脂肪酸，酯轉(zhuǎn)化完全；然而，油脂中若含有水，甲醇鈉活性將大大降低。氫氧化鈉和氫氧化鉀相對(duì)于甲醇鈉價(jià)格要便宜些。另外，采用液體酸或堿作為催化劑，在后處理過程中會(huì)排出大量的污水，造成環(huán)境污染；而固體酸作催

8、化劑，產(chǎn)品容易分離，既降低成本，簡(jiǎn)化工藝流程，又環(huán)保，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前工業(yè)上常以天然油脂為原料生產(chǎn)生物柴油。由于天然油脂幾乎都含有一定量游離脂肪酸，脂肪酸存在不利于酯交換進(jìn)行。單純采用堿催化酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯損失大、得率低，一般先加入酸性催化劑，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)酯化，然后加入堿催化劑進(jìn)行酯交換。142酶催化酯交換傳統(tǒng)酸、堿催化制備生物柴油存在工藝復(fù)雜、醇消耗量大、產(chǎn)物難回收、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。酶催化制備生物柴油具有條件溫和、醇用

9、量小、產(chǎn)品易于收集、無污染排放等優(yōu)點(diǎn)。酶催化酯交換制備生物柴油一般采用固定床反應(yīng)器，且為多級(jí)反應(yīng)器。為了抑制甲醇對(duì)生物酶毒害作用，一般采用三步流法。但但酶催化酯交換反應(yīng)由于酶價(jià)格高，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率低，目前應(yīng)用受到限制。2、我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀21我國(guó)生物柴油的發(fā)展200卜2003年是我國(guó)生物柴油發(fā)展的初始階段。2001年之前我國(guó)只有商丘油脂化學(xué)廠一家有生物柴油生產(chǎn)車間，但一直沒有正常生產(chǎn)。2001年9月由海南正和生物能源公司投

10、資的我國(guó)第一家生物柴油生產(chǎn)工廠在河北武安市正式建成投產(chǎn)，該廠以餐飲廢油、油脂加工后的油腳和皂腳以及黃連木油為原料，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)生物柴油能力為1萬噸。截止~U2003年底，我國(guó)共有生物柴油生產(chǎn)企業(yè)5家，年生產(chǎn)能力為9萬噸，年產(chǎn)量達(dá)到45萬噸，生產(chǎn)原料多以餐飲和食品企業(yè)回收的廢油為主。為推動(dòng)我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，中國(guó)工程院于2003年1月17日召開“生物柴油植物原料發(fā)展討論會(huì)”。參會(huì)專家指出，大量、穩(wěn)定、價(jià)格合理的植物原料供應(yīng)是我國(guó)生物柴油

11、產(chǎn)業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展的基礎(chǔ)。加上2003年下半年以后，國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格出現(xiàn)持續(xù)上漲，推動(dòng)了我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。2005年底生物柴油產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)達(dá)到8家，年生產(chǎn)能力達(dá)到2O噸，較上年增長(zhǎng)l倍多。2005年2月28日，十屆全國(guó)人大通過了《可再生能源法》，并由胡錦濤主席簽署了此項(xiàng)法律予以公布，于2006年1月1日正式實(shí)施。2006年部分大型生物柴油項(xiàng)目陸續(xù)竣工投產(chǎn)，同年6月3O日，中國(guó)生物柴油國(guó)際控股有限公司在英國(guó)倫敦證交所AIM市場(chǎng)成

12、功掛牌上市。在最近兩年來，國(guó)內(nèi)生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速擴(kuò)張，原料供應(yīng)緊張，大型生物柴油企業(yè)開工率不足的問題陸續(xù)出現(xiàn)。22我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展中純?cè)诘膯栴}和解決辦法生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展主要問題之一，是成本高。因此，采用廉價(jià)原料，提高生物柴油生產(chǎn)過程的轉(zhuǎn)化率，是降低生物柴油成本的主要方面，也是決定生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。另外，研究人員也進(jìn)行一系列降低生物柴油成本研究：首先，在生物柴油原料方面，廣開來源途徑，選擇較廉價(jià)原料：①食品和餐飲企業(yè)的生產(chǎn)廢油

13、以及地溝油、泔水油為原料；②動(dòng)植物油廠的油腳和皂腳為原料；③更多采用非食用油脂作為原料，如，小桐子、油桐子、文冠果、烏桕子等林木油料。其次，在生產(chǎn)技術(shù)方面，對(duì)不同原料進(jìn)行不同的工藝技術(shù)，使生產(chǎn)費(fèi)用下降。最后，國(guó)家政策支持。國(guó)家給予適度財(cái)政補(bǔ)貼和稅收優(yōu)惠，使生物柴油生產(chǎn)更具有競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)制定生物柴油發(fā)展規(guī)劃，大力培育生物柴油是消費(fèi)市場(chǎng)。參考文獻(xiàn)：[1】張立偉，全球生物柴油產(chǎn)能快速增長(zhǎng)未來食用植物油價(jià)高位運(yùn)行，糧油市場(chǎng)報(bào)[2]孫尚德，等，生

14、物柴油研究與開發(fā)進(jìn)展，糧食與油脂，2007(4)，813【3】趙宗保，等，中國(guó)如何突破生物柴油產(chǎn)業(yè)的原料瓶頸，中國(guó)生物工程雜志，2005(11)，1—6[4]龔旌，等，廢動(dòng)植物油脂工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的研究，中國(guó)油脂，2007(10)72—76【5]曹龍奎，等，生物柴油制備技術(shù)及應(yīng)用前景，農(nóng)產(chǎn)品加工，2005(3)，67707生物柴油生產(chǎn)技術(shù)及我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀摘要：能源危機(jī)推動(dòng)了生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)生物柴油的方法主要有：直接使用和混合法、

15、微乳化法、熱裂解、酯交換法。本文介紹我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r，當(dāng)前生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的問題，并提出初步解決辦法。關(guān)鍵詞：生物柴油；發(fā)展現(xiàn)狀；存在問題：解決辦法能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代以來的能源危機(jī)，以及石化燃料燃燒所引發(fā)的一系列生態(tài)危機(jī)，正嚴(yán)重威脅著人類的生存和社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，近年石油消耗量的增加及國(guó)際政治的影響，石油價(jià)格飛速上漲。油價(jià)飆升給全球經(jīng)濟(jì)和個(gè)人生活帶來了嚴(yán)重的沖擊，同時(shí)也推動(dòng)了世界生物

16、柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。1、生物柴油生產(chǎn)技術(shù)生物柴油制備主要有直接使用和混合法、微乳化法、熱裂解法和酯交換法。前兩種方法由于油粘度高和不易揮發(fā)性，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴不同程度結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和碳沉積等問題。植物油和動(dòng)物脂肪裂解缺點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行，需催化劑，而且反應(yīng)難以控制，設(shè)備昂貴；而酯交換法主要通過酯基轉(zhuǎn)移將高粘度植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度脂肪酸酯，采用酯交換法制備生物柴油具有粘度低，無需消耗大量能源等顯著特點(diǎn)。11直接或混合使用直接混合法將天然

17、油脂與石化柴油、化學(xué)溶劑或醇類直接混合使用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者曾將柴油機(jī)供油提前和噴油壓力調(diào)整后，研究直接燃用棕櫚油、葵花籽油、棉籽油、大豆油、小桐子油等植物油與柴油混合油，可獲得良好動(dòng)力性，能達(dá)到標(biāo)定功率。但使用植物油存在冷啟動(dòng)困難，容易出現(xiàn)燃燒室積碳，活塞環(huán)粘結(jié)、潤(rùn)滑油增稠等問題。12微乳化法微乳液是由兩種不相溶液體與其它兩性分子混合形成膠體分散系統(tǒng)，透明、熱力學(xué)穩(wěn)定，且各向同性，分散相粒徑為1—150nm之間，微乳化法是利用乳化劑，是植物

18、油分散到粘度較低的溶劑中，從而將植物油稀釋，降低粘度，以滿足作為燃料使用要求，微乳液組分中含有低沸點(diǎn)成分，因此可以改善霧化特性。但發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)期使用植物油乳化燃料會(huì)出現(xiàn)積碳和潤(rùn)滑油粘度增加等問題。13熱裂解熱裂解是一種物質(zhì)在催化劑作用下，由熱能引起化學(xué)鍵斷裂生成小分子物質(zhì)過程，植物油分子量較大，熱裂解使分子量減小，達(dá)到降低粘度目的。從高分子有機(jī)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔铮涮紨?shù)分布及低溫啟動(dòng)性能與石油、柴油類似，但穩(wěn)定性稍差。熱裂解工藝復(fù)

19、雜，設(shè)備龐大，造成產(chǎn)品成本過高，不能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)及使用程度。14酯交換法酯交換法是目前生產(chǎn)生物柴油主要方文◎張永新(新疆工業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)校)法，是用化學(xué)法生產(chǎn)，即用植物油、動(dòng)物油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑和高溫(2300℃一2500℃)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得到生物柴油。但化學(xué)法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高，色澤深。由于油脂中不飽和脂肪酸在

20、高溫下易變質(zhì)，酯化產(chǎn)物難以回收，成本高，生產(chǎn)過程有堿液排放。為解決上述問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)脂肪酸甲酯或乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量少、無污染排放等優(yōu)點(diǎn)。141酸、堿催化酯交換酸催化酯交換較常使用催化劑有濃硫酸、苯磺酸和磷酸等，濃硫酸價(jià)格便宜，資源豐富，是最常用酯化催化劑。酸催化酯交換過程產(chǎn)率高，但反應(yīng)速度慢，分離難且易產(chǎn)生三廢。堿催化酯交換反應(yīng)速率比酸催

21、化要快的多，常用無機(jī)堿催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀等，甲醇鈉用于制備生物柴油作堿催化劑時(shí)活性相當(dāng)高，易溶于脂肪酸，酯轉(zhuǎn)化完全；然而，油脂中若含有水，甲醇鈉活性將大大降低。氫氧化鈉和氫氧化鉀相對(duì)于甲醇鈉價(jià)格要便宜些。另外，采用液體酸或堿作為催化劑，在后處理過程中會(huì)排出大量的污水，造成環(huán)境污染；而固體酸作催化劑，產(chǎn)品容易分離，既降低成本，簡(jiǎn)化工藝流程，又環(huán)保，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前工業(yè)上常以天然油脂為原料生產(chǎn)生物柴油

22、。由于天然油脂幾乎都含有一定量游離脂肪酸，脂肪酸存在不利于酯交換進(jìn)行。單純采用堿催化酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯損失大、得率低，一般先加入酸性催化劑，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)酯化，然后加入堿催化劑進(jìn)行酯交換。142酶催化酯交換傳統(tǒng)酸、堿催化制備生物柴油存在工藝復(fù)雜、醇消耗量大、產(chǎn)物難回收、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)。酶催化制備生物柴油具有條件溫和、醇用量小、產(chǎn)品易于收集、無污染排放等優(yōu)點(diǎn)。酶催化酯交換制備生物柴油一般采用固定床反應(yīng)器，且為多級(jí)反應(yīng)器。為了抑制甲醇對(duì)

23、生物酶毒害作用，一般采用三步流法。但但酶催化酯交換反應(yīng)由于酶價(jià)格高，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率低，目前應(yīng)用受到限制。2、我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀21我國(guó)生物柴油的發(fā)展200卜2003年是我國(guó)生物柴油發(fā)展的初始階段。2001年之前我國(guó)只有商丘油脂化學(xué)廠一家有生物柴油生產(chǎn)車間，但一直沒有正常生產(chǎn)。2001年9月由海南正和生物能源公司投資的我國(guó)第一家生物柴油生產(chǎn)工廠在河北武安市正式建成投產(chǎn)，該廠以餐飲廢油、油脂加工后的油腳和皂腳以及黃連木油為原料，

24、設(shè)計(jì)年生產(chǎn)生物柴油能力為1萬噸。截止~U2003年底，我國(guó)共有生物柴油生產(chǎn)企業(yè)5家，年生產(chǎn)能力為9萬噸，年產(chǎn)量達(dá)到45萬噸，生產(chǎn)原料多以餐飲和食品企業(yè)回收的廢油為主。為推動(dòng)我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，中國(guó)工程院于2003年1月17日召開“生物柴油植物原料發(fā)展討論會(huì)”。參會(huì)專家指出，大量、穩(wěn)定、價(jià)格合理的植物原料供應(yīng)是我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)持續(xù)、健康發(fā)展的基礎(chǔ)。加上2003年下半年以后，國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格出現(xiàn)持續(xù)上漲，推動(dòng)了我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展

25、。2005年底生物柴油產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)達(dá)到8家，年生產(chǎn)能力達(dá)到2O噸，較上年增長(zhǎng)l倍多。2005年2月28日，十屆全國(guó)人大通過了《可再生能源法》，并由胡錦濤主席簽署了此項(xiàng)法律予以公布，于2006年1月1日正式實(shí)施。2006年部分大型生物柴油項(xiàng)目陸續(xù)竣工投產(chǎn)，同年6月3O日，中國(guó)生物柴油國(guó)際控股有限公司在英國(guó)倫敦證交所AIM市場(chǎng)成功掛牌上市。在最近兩年來，國(guó)內(nèi)生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速擴(kuò)張，原料供應(yīng)緊張，大型生物柴油企業(yè)開工率不足的問題陸續(xù)出現(xiàn)。22

26、我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展中純?cè)诘膯栴}和解決辦法生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展主要問題之一，是成本高。因此，采用廉價(jià)原料，提高生物柴油生產(chǎn)過程的轉(zhuǎn)化率，是降低生物柴油成本的主要方面，也是決定生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。另外，研究人員也進(jìn)行一系列降低生物柴油成本研究：首先，在生物柴油原料方面，廣開來源途徑，選擇較廉價(jià)原料：①食品和餐飲企業(yè)的生產(chǎn)廢油以及地溝油、泔水油為原料；②動(dòng)植物油廠的油腳和皂腳為原料；③更多采用非食用油脂作為原料，如，小桐子、油桐子、文冠果

27、、烏桕子等林木油料。其次，在生產(chǎn)技術(shù)方面，對(duì)不同原料進(jìn)行不同的工藝技術(shù)，使生產(chǎn)費(fèi)用下降。最后，國(guó)家政策支持。國(guó)家給予適度財(cái)政補(bǔ)貼和稅收優(yōu)惠，使生物柴油生產(chǎn)更具有競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)制定生物柴油發(fā)展規(guī)劃，大力培育生物柴油是消費(fèi)市場(chǎng)。參考文獻(xiàn)：[1】張立偉，全球生物柴油產(chǎn)能快速增長(zhǎng)未來食用植物油價(jià)高位運(yùn)行，糧油市場(chǎng)報(bào)[2]孫尚德，等，生物柴油研究與開發(fā)進(jìn)展，糧食與油脂，2007(4)，813【3】趙宗保，等，中國(guó)如何突破生物柴油產(chǎn)業(yè)的原料瓶頸，中國(guó)