氧化鈰與氧化銅微納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合組裝和能研究

1、前言前言隨著科技的不斷進(jìn)步與發(fā)展，催化化學(xué)一直是研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，其關(guān)鍵在于將新生的微納米材料運(yùn)用到一系列的化學(xué)變化研究中。研究發(fā)現(xiàn)，催化材料的微觀形貌對(duì)催化反應(yīng)的活性和選擇性均有著強(qiáng)烈的影響，例如，Co3O4納米材料常用于催化CO氧化[12]、烴類燃燒[3]，其催化性能大都與Co3O4粒子尺寸有關(guān)；直徑為200nm，長(zhǎng)為30~40μm的CeO2納米管催化CO氧化的反應(yīng)速率(200℃)是其納米粒子的400倍[4]。近年來(lái)，科研人員對(duì)納

2、米材料形貌的可控合成及其催化活性方面的研究進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探究，在獲得形貌規(guī)整、粒徑均勻的微納米粉體基礎(chǔ)上，使其獨(dú)特的形貌效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)在實(shí)際技術(shù)中得到應(yīng)用，一直是各研究領(lǐng)域的重要研究方向。而復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)作為納米材料的一種經(jīng)典構(gòu)型深受關(guān)注。復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成。外殼部分可由多種材料組成，包括有機(jī)高分子、無(wú)機(jī)物等。復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)一般為圓形粒子，也可以是其它形狀，往往需要借助于實(shí)驗(yàn)條件的可控性制備不同形貌的結(jié)構(gòu)，達(dá)

3、到不同的催化效應(yīng)。CuO、CeO2均為重要稀土金屬化合物，憑借其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、敏感性等方面表現(xiàn)出較好的特性，尤其在催化領(lǐng)域，更具有獨(dú)特的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)。例如，對(duì)CO的催化氧化既具有較高的選擇性，又可在低溫下氧化。因而得到了廣泛的認(rèn)可，成為催化研究中的焦點(diǎn)。基于此，本文通過(guò)水熱法制備出CuO微球，在具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO微球的表面，通過(guò)吸附沉淀法得到CuOCeO2復(fù)合多級(jí)結(jié)構(gòu)微球，綜

4、合了二者在催化方面的有點(diǎn)，相互補(bǔ)充了其單獨(dú)一種使用時(shí)的不足之處。時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物料分子均勻混合，這就造成設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、普及性差。因此，氣相法合成納米粉體的技術(shù)還不夠成熟，實(shí)用性不強(qiáng)，僅限于理論研究，還不能形成規(guī)模化生產(chǎn)方式，仍需要更大的努力去研究和完善。目前根據(jù)溫度變化的原理，氣相法可分為氣體冷凝法、加熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。1.1.2.2固相法固相法固相法是指通過(guò)機(jī)械力的作用，使材料原本的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，作用于內(nèi)部分子原子之

5、間，通過(guò)反應(yīng)生成先驅(qū)物，再高溫分解或改性得到目標(biāo)粉體的方法。一般認(rèn)為固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：反應(yīng)物擴(kuò)散—反應(yīng)—成核—生長(zhǎng)。當(dāng)成核速度大于生長(zhǎng)率時(shí)，新形成的晶核來(lái)不及在表面沉積或者聚集，這是往往生成細(xì)小的納米顆粒；當(dāng)生長(zhǎng)率大于成核速度時(shí)，新生成的晶核符合Ostwald熟化原理，有長(zhǎng)時(shí)間的緩慢生長(zhǎng)的過(guò)程，小顆粒逐漸聚集生成較大晶粒。固相法的缺點(diǎn)是得到的晶體粒度分布大，形貌不規(guī)整、純度不高。根據(jù)操作過(guò)程中反應(yīng)物分子作用力的不同，固相法通常涵蓋固

6、相反應(yīng)法、共熔融熱分解法、高能球磨法等。1.1.2.3液相法液相法液相法是指經(jīng)過(guò)控制液相體系中的化學(xué)反應(yīng)條件，如原料濃度、反應(yīng)時(shí)間、水解速率、共沉淀方式等產(chǎn)生前驅(qū)物的方法。液相是介于氣相和固相之間的狀態(tài)，它具備氣相法所沒(méi)有的反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、無(wú)需高真空等嚴(yán)格的客觀條件等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具備固相法所沒(méi)有的粉體晶型單一、團(tuán)聚量少，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)用，是當(dāng)前制備微納米粉體最常用的途徑。液相法主要是指水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法、電化學(xué)法等。1.1.2.

7、3.1水熱法水熱法是液相法中合成納米CeO2的重要途徑之一，原理是在特制的密閉反應(yīng)釜中，通常以水為反應(yīng)環(huán)境，在高溫高壓等條件下制備氧化物或化合物粉體的一種化學(xué)合成方法。在水熱條件下，水充當(dāng)溶劑和礦化劑的角色，能夠作為化學(xué)成分參加反應(yīng)并加快化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)增大物質(zhì)的溶解度；經(jīng)過(guò)調(diào)控物理化學(xué)等要素，達(dá)到對(duì)無(wú)機(jī)化合物的合成控制和改性。水熱法與其他制備方法相比，有著能耗低、產(chǎn)物純、團(tuán)聚少、形貌可控等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。且水熱法可直接合成微納米CeO2

8、粉體[12]，制備的粉體一般無(wú)需燒結(jié)，這就可以防止出現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程當(dāng)中晶粒團(tuán)聚而且雜質(zhì)易混等缺點(diǎn)。Tana等人[13]在水熱條件下，利用硝酸飾和氫氧化鈉制備不同形貌的納米CeO2，通過(guò)改變反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)時(shí)間，得到納米線、納米棒及納米顆粒等結(jié)構(gòu)。1.1.2.3.2沉淀法沉淀法是指將沉淀劑加入到溶液中，在一定的條件下生成難溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等前驅(qū)體，再將前驅(qū)物加熱分解，得到納米氧化物粉體的方法。沉淀法擁有實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、