第四章反應(yīng)器中的混合對反應(yīng)的影響

1、第四章 反應(yīng)器中的混合對反應(yīng)的影響,第一節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析第二節(jié) 停留時間分布第三節(jié) 非理想流動模型第四節(jié) 混合程度及對反應(yīng)結(jié)果的影響第五節(jié) 非理想流動反應(yīng)器的計算,概述,返混定義,,物料在反應(yīng)器中的混合,理想反應(yīng)器的流動模式 ---- 平推流 和 全混流。,平推流,理想的平推流和間歇釜停留時間均一，無返混。 全混釜反應(yīng)器的返混無窮大，出口物料停留時間分布與釜內(nèi)物料的停

2、留時間相同。,,實際反應(yīng)器流動形式的復(fù)雜性,存在速度分布 存在死區(qū)和短路現(xiàn)象 存在溝流和回流,偏離理想流動模式，反應(yīng)結(jié)果與理想反應(yīng)器的計算值具有較大的差異。,實際流動與PF的偏離(軸向返混),1. 并行流存在速度分布,2. 存在分子熱運(yùn)動,實際流動與CSTR的偏離,CSTR,影響反應(yīng)結(jié)果的三大要素：,停留時間分布（residence time distribution, RTD）凝集態(tài)（state of aggregation）

3、早混或遲混（earliness and lateness of mixing）,RTD對反應(yīng)的影響,平均停留時間為,實際停留時間ti不盡相同，轉(zhuǎn)化率x1, x2, …, x5亦不相同。出口轉(zhuǎn)化率應(yīng)為5個質(zhì)點轉(zhuǎn)化率的平均值，即,聚集態(tài)的影響,理想反應(yīng)器假定混合為分子尺度，實際工程難以達(dá)到，如,兩種體系的反應(yīng)程度顯然應(yīng)該是不同的。,工程中，盡量改善體系的分散尺度，以達(dá)到最有效的混合，從而改善反應(yīng)效果。,混合遲早度的影響,即使兩反應(yīng)體系的空

4、時相同，由于反應(yīng)混合的遲早不同，反應(yīng)結(jié)果也不相同。,第一節(jié) 連續(xù)反應(yīng)器中物料混合狀態(tài)分析,一、混合現(xiàn)象的分類按混合對象的年齡可以把混合分成兩種：（1）同齡混合：相同年齡物料之間的混合（2）返混（back mixing） ：不同年齡物料之間的混合混合尺度的大小混合也可分為兩種類型：宏觀(macro-)混合：設(shè)備尺度上的混合微觀(micro-)混合：物料微團(tuán)尺度上的混合,混合的機(jī)理總體流動：攪拌器旋轉(zhuǎn)時使釜內(nèi)液體產(chǎn)生一定途徑

5、的循環(huán)流動設(shè)備尺度上的宏觀均勻高速旋轉(zhuǎn)的旋渦與液體微團(tuán)產(chǎn)生相對運(yùn)動和剪切力更小尺度上的均勻分子擴(kuò)散微團(tuán)最終消失微觀均勻,,,,,,,,,均相,提高混合效果的措施：消除打旋現(xiàn)象：,螺旋漿式,渦輪式,提高混合效果的措施：加設(shè)導(dǎo)流筒,,螺旋式 渦輪式,攪拌器的型式高轉(zhuǎn)速攪拌器1、螺旋槳式攪拌器,螺旋槳式攪拌器的總體循環(huán)流動 推進(jìn)式

6、 三葉片式,2、渦輪式攪拌器,渦輪式攪拌器的總體循環(huán)流動 a-直葉圓盤渦輪 b-彎葉圓盤渦輪 c-直葉渦輪 d-折葉渦輪 e-彎葉渦輪,大葉片低轉(zhuǎn)速攪拌器1、槳式攪拌器2、框式和錨式攪拌器3、螺帶式攪拌器,a-錨式 bc-框式

7、 d-螺帶式,,二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法 在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，如果反應(yīng)物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，研究方法完全不同。,,1、以反應(yīng)容積（或微元）為對象當(dāng)物料微觀混合為完全混合時，物料呈分子狀均勻分散，物料不存在微團(tuán)。對于攪拌反應(yīng)器，物料以反應(yīng)器為邊界，對于管式反應(yīng)器，物料以dVR為邊界，所以研究的對象分別為反應(yīng)器容積VR和反應(yīng)器微元容

8、積dVR。,2、以反應(yīng)物料為對象當(dāng)物料微觀混合為完全不混合時，物料呈微團(tuán)獨立運(yùn)動，物料的邊界為微團(tuán)的邊界，所以以微團(tuán)為研究對象，結(jié)合物料的停留時間分布函數(shù)和動力學(xué)方程方程可以有定量結(jié)果。,如果微觀混合處于中間狀態(tài)，則幾個微團(tuán)可以組成微元，研究對象為微元，目前只有定性的認(rèn)識，沒有定量結(jié)果。綜上所述，考察對象都是物料，不同的是按照微觀混合的程度劃分考察的范圍：完全混合——反應(yīng)容積VR或dVR；中間狀態(tài)——微元（由微團(tuán)組成）； 完全

9、不混合——微團(tuán),第二節(jié) 停留時間分布,停留時間分布的數(shù)學(xué)描述停留時間分布的實驗測定幾種流型的停留時間分布函數(shù)與分布密度停留時間分布的應(yīng)用,,一、流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布,返混程度,停留時間,1、停留時間分布的數(shù)學(xué)描述,全混流反應(yīng)器：機(jī)械混合最大 逆向混合最大 返混程度無窮大平推流反應(yīng)器：機(jī)械混合為零

10、 逆向混合為零 返混程度等于零間歇反應(yīng)器：機(jī)械混全最大 逆向混合為零 返混程度等于零 反應(yīng)器內(nèi)的返混程度不同—停留時間不同—濃度分布不同—反應(yīng)速率不同—反應(yīng)結(jié)果不同—生產(chǎn)能力不同非理想流動反應(yīng)器：介于兩種理想情況之間停留時間是隨機(jī)變量，因此停留時間分布是一

11、種概率分布。,,1）、停留時間分布的定量描述,借用人口統(tǒng)計學(xué)（Population）兩個統(tǒng)計參數(shù) a) 社會人口的年齡分布和 b) 死亡年齡分布，在反應(yīng)工程中假設(shè)：,在反應(yīng)器出口流體微元的停留時間分布：E(t), F(t),a),b) 各微元保持 獨立身份(identification), 即微元間不能混合c) 不研究微元在反應(yīng)器內(nèi)的歷程, 只研究它在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間, 即壽命。,則定義：,停留時間（壽命）的概念？？ 例：在連續(xù)

12、操作的反應(yīng)器內(nèi)，如果在某一瞬間（t=0）極快地向入口物流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)的出口處記下不同時間間隔流出的紅色粒子數(shù)，結(jié)果如下表。如果假定紅色粒子和主流體之間除了顏色的差別以外，其余所有性質(zhì)都完全相同，那么就可以認(rèn)為這100個粒子的停留時間分布就是主流體的停留時間分布。,以時間t為橫坐標(biāo)，出口流中紅色粒子數(shù)為縱坐標(biāo)，將上表作圖：,若以停留時間t為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)作圖，則每一個長方形的

13、面積為即表示停留時間為t→t+△t的物料占總進(jìn)料的分率。,假如示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)檢測出口中紅色流體的濃度，如果將觀測的時間間隔縮到非常小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線。,E(t),t t+dt t,圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料占t=0時進(jìn)料的分率。,(1) 分布密度函數(shù) E(t),E(t)定義為在t=0時刻進(jìn)入反應(yīng)器的流體微元，在t時離開反應(yīng)器的概率,根據(jù)定

14、義，E(t)應(yīng)具有歸一性，即,因為當(dāng)時間無限長時，t = 0時刻加入的流體質(zhì)點都會流出反應(yīng)器,(2) 分布函數(shù)F(t),F(t)函數(shù)定義為在t時刻離開反應(yīng)器流體質(zhì)點數(shù)占總示蹤流體質(zhì)點數(shù)的分率,E(t)與F(t)的關(guān)系：,二、停留時間分布規(guī)律的實驗測定,入口處加“激勵”,出口處研究“響應(yīng)”,停留時間分布的測定一般采用示蹤技術(shù)，示蹤劑選用易檢測其濃度的物質(zhì)，根據(jù)其光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)及放射等特性，采用比色、電導(dǎo)、放射檢測等測定濃度。選擇示蹤劑要

15、求：,1) 與主流體物性相近；2) 高低濃度均易檢測，以減少示蹤劑的用量；3) 不產(chǎn)生相變或相轉(zhuǎn)移；4) 示蹤劑濃度易轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘柣螂娦盘?，以便于計算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理。,停留時間的測定方法根據(jù)示蹤劑的加入方式分為脈沖法、階躍法和周期輸入法，前兩者應(yīng)用較廣。,1、階躍示蹤法,從某一時刻起，將原物料全部切換為示蹤物，示蹤物濃度階躍突變。,圖4-3 階躍法測定停留時間分布函數(shù),由圖可知，在t=0時，C=0；t ， C

16、 C0 時間為t時，出口物料中示蹤劑濃度為C(t)，物料流量為V，所以示蹤劑流出量為V C(t)，又因為在時間為t時流出的示蹤劑，也就是反應(yīng)器中停留時間小于t的示蹤劑，按定義，物料中停留時間小于t的粒子所占的分率為F(t)，因此，當(dāng)示蹤劑入口流量為VC0時，出口流量VC0 F(t)，所以有：因此，用此法可直接方便地測定實際反應(yīng)器的留時間分布函數(shù)。,,,2、脈沖示蹤法,在盡可能短的時間內(nèi)，用示蹤物瞬間代替不含示

17、蹤物的物料，然后又立刻恢復(fù)為原來的物料。即給物料一個脈沖訊號，與之同時測定出口流的響應(yīng)曲線,圖4-4 脈沖法測定停留時間分布密度函數(shù),,,,,,設(shè)Δt0時間內(nèi)注入示蹤劑的總量為M（mol），出口處濃度隨時間變化為C(t)，在示蹤劑注入后t t+dt時間間隔內(nèi)，出口處流出的示蹤劑量占總示蹤劑量的分率：若在注入示蹤劑的同時，流入反應(yīng)器的物料量為N，在注入示蹤劑后的t t+dt時間間隔內(nèi)，流出物料量為dN，則在此時

18、間間隔內(nèi)，流出的物料占進(jìn)料的分率為：,,,示蹤劑的停留時間分布就是物料質(zhì)點的停留時間分布，即：因此：有：只要測得V，M和C（t），即可得物料質(zhì)點的分布密度。,由于M=VC0 Δt0， C0 及Δt0難以準(zhǔn)確測量，故示蹤劑的總量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脈沖法可以很方便的測出停留時間分布密度。,,脈沖法和階躍法的比較,,研究不同流型的停留時間分布，通常是比較它們的統(tǒng)計特征值。常用的特征值有兩個：數(shù)

19、學(xué)期望—平均值方差—離散程度平均停留時間它是指整個物料在設(shè)備內(nèi)的停留時間，而不是個別質(zhì)點的停留時間。不管設(shè)備型式和個別質(zhì)點的停留時間，只要反應(yīng)體積與物料體積流量比值相同，平均停留時間就相同。,三、停留時間分布的數(shù)字特征,E(t)dt=dF(t)F(t)：所有停留時間為0-t的質(zhì)點所占的分率F(t+dt)：所有停留時間為0-t+dt的質(zhì)點所占的分率dF(t)= F(t+dt)- F(t)dF(t)：所有停留時間為t-t+

20、dt的質(zhì)點所占的分率,數(shù)學(xué)期望：所有質(zhì)點停留時間的“加權(quán)平均值”,（4-17）,（4-18）,在等時間間隔取樣時：,對于離散型測定值，可以用加和代替積分值,（4-19）,方差是停留時間分布離散程度的量度方差越小，越接近平推流對平推流，各物料質(zhì)點的停留時間相等，故 方差為零。,方差：各個物料質(zhì)點停留時間t與平均停時間 差的平方的加權(quán)平均值。,（4-20）,如果是離散型數(shù)據(jù)，將積分改為加和：取樣為等時間間隔時：,

21、（4-20）,平均對比時間：停留時間為t時， ，因此，θ和t一一對應(yīng)，且有：F（ θ ）=F（t），此時：歸一性：,對比時間（無因次時間）：,（4-22）,用θ表示的方差：,,（4-24）,描述停留時間分布的兩個函數(shù)：,（4-24）,四、理想流型反應(yīng)器停留時間分布,平推流模型全混流模型,,1、平推流：,圖4-5 理想置換反應(yīng)器“激勵”與“響應(yīng)”曲線,兩條曲線完全一樣，只是“響應(yīng)”曲線比“激勵”曲線平

22、移了一段 時間 。,所有物料質(zhì)點的停留時間都相同，且等于整個物料的平均停留時間tm，停留時間分布函數(shù)與分布密度為：由方差定義，,,設(shè)進(jìn)行階躍注入實驗，反應(yīng)器的容積為VR，物料的體積流量為V，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，從t=0開始，將進(jìn)料切換為含示蹤劑濃度為C0的物料，在切換后某dt時間內(nèi)，對全釜作物料衡算：進(jìn)入的示蹤劑量=流出的示蹤劑量+示蹤劑的積累量,,全混流,給全混流反應(yīng)器一個階越“激勵”,全混流反應(yīng)器“激勵”與

23、“響應(yīng)”曲線,對反應(yīng)器做示蹤物的物料衡算：,例：現(xiàn)有一個停留時間相同的全混釜和平推流反應(yīng)器,當(dāng)二者以不同的方式進(jìn)行串聯(lián)時，其各自的最終轉(zhuǎn)化率為多少？已知：停留時間為1min，反應(yīng)速率常數(shù)為1.0m3/kmol.min,液相反應(yīng)物濃度為1kmol/m,解：全混釜在前，平推流在后,全混釜停留1min后反應(yīng)物的濃度：,反應(yīng)物濃度為cA1后進(jìn)入平推流,在平推流停留1min后反應(yīng)物的濃度：,平推流在前停留1min后反應(yīng)物的濃度：,在全混釜中再

24、停留1min后反應(yīng)物的濃度：,五、利用RTD診斷反應(yīng)器內(nèi)流動狀況,,,,,,實際反應(yīng)器中的流動狀況總是偏離理想流動很難建立其真實方程可以先建立一種非理想流動模型，用它來描述實際反應(yīng)器中的流動情況再通過對模型參數(shù)估值來確定偏離理想流動的具體程度 常用模型有：層流模型；軸向擴(kuò)散模型； 多級串聯(lián)全混流模型；組合模型,,非理想流動是指物料在反應(yīng)器內(nèi)有部分返混發(fā)生，目前

25、對非理想流動一般借助于模型加以描述。,第三節(jié) 非理想流動模型,,CSTR(0維) PFR(一維) PD模型(一維) 徑向擴(kuò)散PFR(準(zhǔn)二維),1、反應(yīng)器流動模式,2、停留時間分布的應(yīng)用,確定模型參數(shù)m或Pe用多級串聯(lián)全混流模型或軸向擴(kuò)散模型模擬實際反應(yīng)器中的流動狀況，關(guān)鍵是確定串聯(lián)的級數(shù)m或Pe， m或Pe又與方差有關(guān)，因此，可以通過實驗確定停留時間分布，進(jìn)而計算方差， m或Pe，然后求得轉(zhuǎn)化率。定性分

26、析流動狀況活塞流全混流定量分析流動狀況實際反應(yīng)器中可能存在短路與死角，使實際的平均停留時間不等于VR/V，因此可以得用停留時間分布來定量估算死角與短路的程度。,,例：某全混流反應(yīng)器體積為100L，物料流率為1L/s，試求在反應(yīng)器中停留時間為（1）90～110s，（2）0～100s，（3）>100s的物料占總進(jìn)料的比率。,解：,出口物料的份額用F(t)表示，,所求比率90～110s ：F(110) － F(90) = 0.0

27、74 = 7.4%,小于平均停留時間的物料占63.2%,大于 的物料占總物料的36.8%,實際反應(yīng)器內(nèi)的流動是很復(fù)雜的，僅用理想化的平推流或全混流進(jìn)行計算是不夠的，非常必要對實際的流型進(jìn)行逼近模擬。常用的方法有如下幾種。,層流模型可對平推流模型進(jìn)行修正，但比較粗糙。主要模型假設(shè)為：1) 反應(yīng)混合物在管內(nèi)作層流流動。2) 反應(yīng)混合物在軸徑向均不存在返混。,軸向混合模型,在平推流模型的基礎(chǔ)上再迭加一個軸向混合,,軸向擴(kuò)散模型的基本假

28、設(shè)：,流體沿軸向有參數(shù)變化，徑向參數(shù)均一； 流體流動主流為平推流但疊加一逆向渦流擴(kuò)散； 逆向渦流擴(kuò)散遵循菲克定理，但整個反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為一常數(shù)。,主要用于湍流流動的管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器。,軸向混合模型,對實際反應(yīng)器，處理時在平推流的基礎(chǔ)上迭加一個軸向混合來進(jìn)行校正。適合于不存在死角、短路和循環(huán)流、返混程度較小的非理想流動模型。 模型參數(shù)是軸向混合彌散系數(shù)EZ，停留時間分布可表示為EZ的函數(shù)。Peclet準(zhǔn)數(shù)：

29、當(dāng)返混程度相當(dāng)小時；數(shù)學(xué)期望θ=1 方差對一級不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可表示為：,,基本假設(shè)： 由m個體積相等的CSTR串聯(lián)組成；從一個CSTR到下一個CSTR之間的管道內(nèi)物料不發(fā)生反應(yīng)。,多釜串聯(lián)模型:,用幾個等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)來模擬實際反應(yīng)器中的流動狀況。,每一級的停留時間ti=tm/m。模型參數(shù)為串聯(lián)級數(shù)m。方差m=1時， 即為全混流模型m=∞時，

30、 即為平推流模型對一級不可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可表示為：,,假設(shè)實際反應(yīng)器中的返混程度與m個等體積的全混流反應(yīng)器串聯(lián)時相同，m是虛擬釜數(shù)，不一定是整數(shù)。,當(dāng)m=1時，多級混合釜模型的停留時間分布函數(shù)與CSTR相同。當(dāng)m?∞時，多級混合釜模型的停留時間分布函數(shù)與PFR相同。當(dāng)1<m< ∞時，多級混合釜模型的停留時間分布函數(shù)屬于非理想流動反應(yīng)器。,多級混合釜模型的應(yīng)用,1、多個CSTR串聯(lián)操作時，當(dāng)釜數(shù)由一增加到無限多個

31、，其停留時間分布規(guī)律將按CSTR 到非理想流動反應(yīng)器到PFR的分布規(guī)律變化。,2、如果釜數(shù)選擇恰當(dāng)，該模型的停留時間分布規(guī)律可以與任何一個非理想流動反應(yīng)器的停留時間分布規(guī)律相同（即兩者的返混程度相同）。,3、可以用多級全混流模型計算任何一種非理想流動反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。,反應(yīng)釜個數(shù)為：,組合模型,適用于上述兩種模型不能很好表達(dá)的情況將實際反應(yīng)器的流動情況設(shè)想為平推流、全混流、死區(qū)、短路、循環(huán)流等部分組成組合模型的幾種典型例子：,,第五節(jié)

32、 非理想流動反應(yīng)器的計算,準(zhǔn)確地計算實際反應(yīng)器的生產(chǎn)能力和轉(zhuǎn)化率，需已知兩個前提條件： 1) 本征動力學(xué)方程 2) 反應(yīng)器停留時間分布函數(shù),如實際反應(yīng)器中諸微元具有獨立身份，則可以想象為實際反應(yīng)器由不同長度管式反應(yīng)器并聯(lián)組成：,為各并聯(lián)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的積分平均。,出口轉(zhuǎn)化率 ＝ Σ停留時間為ti的轉(zhuǎn)化率 × ti的流量分量,即,或,無論何種反應(yīng)器，只要已知停留時間分布函數(shù)，即可接上式計算,對全混流,對2

33、級動力學(xué),對平推流,對2級動力學(xué),例：應(yīng)用脈沖示蹤法測定一容積為12L的反,應(yīng)裝置，進(jìn)入反應(yīng)器的流體速度0.8L/min，在定常態(tài)下脈沖地輸入80g示蹤劑A，并同時在反應(yīng)器出口處記錄cA隨時間的變化，其實測數(shù)據(jù)列于下表:,若用其進(jìn)行某一級液相不可逆反應(yīng)(-rA)=k cA,k=0.307min-1,當(dāng)平均停留時間為15min時，試求：（1）采用多級全混流模型時，其最終轉(zhuǎn)化率為多少？（2）采用軸向返混模型時，其最終轉(zhuǎn)化率為多少？,

34、應(yīng)用任一模型進(jìn)行計算都需要知道方差、平均停留時間等特征參數(shù)，所以需計算：,（1）用軸向混合模型,,（2）用多釜串聯(lián)模型,,例2、某全混流反應(yīng)器VR=1m3，流量V=1m3/min，脈沖注入M0克示蹤劑，測得出口示蹤劑濃度隨時間的變化為 如圖所示，試判斷反應(yīng)器中有無死角存在。解：,例3、某氣液反應(yīng)器，高20m米，截面積1m2。內(nèi)裝填料的空隙率為0.5。氣液流量分別為0.5m3/s和0

35、.1m3/s。在氣液入口脈沖注入示蹤劑，測得出口流中的示蹤劑濃度如圖所示，試分析塔中有無死體積。,t s t s,解：對氣相，由圖可知直線1與2的方程分別為：,因此平均停留時間為：,例：在一氧化碳催化變換反應(yīng)動力學(xué)研究中，測得正反應(yīng)活化能為9.629×104 J/mol，若忽略逆反應(yīng)，在僅改變溫度的