玻璃的形成及條件

1、第2章 玻璃的形成規(guī)律,,怎樣的物質(zhì)才能形成玻璃？玻璃形成的條件和影響因素是什么？,2.1 玻璃形成的方法,熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法）非熔融法,氣相——?dú)庀喑练e法、真空蒸發(fā)法液相——超急冷卻法、溶膠凝膠法固相——熱分解法、中子照射法,2.2 玻璃形成的熱力學(xué)條件,從熱力學(xué)角度，玻璃態(tài)具有較大的內(nèi)能，屬于亞穩(wěn)態(tài)；然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能相差不大，析晶動(dòng)力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長(zhǎng)時(shí)間保

2、留亞穩(wěn)態(tài)；同一組成的玻璃與晶體的內(nèi)能相差越大，玻璃越容易析晶；內(nèi)能相差越小，越容易形成玻璃。,TΔS,ΔH –,ΔG =,2.3 玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件,熱力學(xué)考慮的是反應(yīng)的可能性以及平衡態(tài)的問題，但玻璃的形成實(shí)際是非平衡過程。動(dòng)力學(xué)因素是玻璃長(zhǎng)期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來看：生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度。晶體線生長(zhǎng)速度的倒數(shù)、臨界冷卻速度、3T圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

3、,建立新界面所需的界面能,晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散激活能,晶體生長(zhǎng)的最大速度,晶核生成的最大速度,重疊區(qū)越大，越容易析晶,塔曼提出熔體冷卻可分為兩個(gè)過程：,T－溫度T－時(shí)間T－轉(zhuǎn)變,臨界冷卻速度,TN,τN,,,,,Tg：Tm > 2/3,Tg：Tm < 2/3,2.4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,熔體結(jié)構(gòu)——陰離子團(tuán)的大小和排列方式鍵強(qiáng) 單鍵能 / 陽離子場(chǎng)強(qiáng)鍵性 共價(jià)——方向性、飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)

4、和鍵角——玻璃的短程有序 離子、金屬——無方向性和飽和性，容易改變鍵角、形成不對(duì)稱變形——玻璃的長(zhǎng)程無序,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子基團(tuán)便于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)，容易調(diào)整成為晶體； 反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡(luò)或兩維層狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子則不易調(diào)整成晶體，而傾向生成玻璃,熔體析晶必須破壞原有的化學(xué)鍵，因此鍵強(qiáng)大的不易析晶，容易形成玻璃；,金屬鍵——傾向最緊密排列，最容易形成晶體 ； 離子鍵——傾向

5、于密堆積，原子間相互位置易改變，故析晶激活能不大，在凝固時(shí)依靠庫侖力組成晶格 共價(jià)鍵——作用范圍較小，大多為分子結(jié)構(gòu)，分子間依靠無方向性的范德華力連接，因此，容易在冷卻過程中形成分子晶格。,溫特的原子構(gòu)造理論,當(dāng)相互作用的原子在最外層有P電子時(shí)，就具有形成玻璃的能力；當(dāng)電子外層結(jié)構(gòu)有4個(gè)P電子時(shí)對(duì)形成玻璃最有利；化合物中各原子外電子層中的P電子數(shù)之和與組成玻璃的原子數(shù)之比>2時(shí)能形成玻璃。,2.5 氧

6、化物玻璃的形成區(qū),一元系統(tǒng)玻璃二元系統(tǒng)玻璃三元系統(tǒng)玻璃相圖,熔體結(jié)構(gòu)鍵性鍵強(qiáng),不同陽離子之間電場(chǎng)強(qiáng)度差別的大小太接近的，容易按照自身配位要求爭(zhēng)奪氧離子，造成分相，最終導(dǎo)致析晶,第3章 熔體和玻璃體的相變,,3.1 玻璃分相,玻璃在冷卻過程中或在一定溫度下熱處理時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個(gè)相，稱為分相。,3.1.1 兩種分相的結(jié)構(gòu)和機(jī)理,在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類型：起始濃度波動(dòng)程

7、度很小，但空間范圍較大。后期波動(dòng)程度逐漸增大，最終達(dá)到分相（亞穩(wěn)分解機(jī)理）。開始成核時(shí)濃度波動(dòng)程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長(zhǎng)機(jī)理）。,,Mg－Si在液相線上即分相,,Ba－Si，在液相線下才開始分相，亞穩(wěn)分相,,,,3.1.2 分相的原因,從結(jié)晶化學(xué)角度分析：分相起源于不同陽離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪。因此可以根據(jù)陽離子電勢(shì)（Z/r）差判斷玻璃分相的情況,3.1.3 分相對(duì)玻璃性能的影響,分相對(duì)具有遷

8、移性的性能如粘度、電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性等影響較明顯。對(duì)于具有加和特性的性能如密度、膨脹系數(shù)、折射率等則影響不大。對(duì)于析晶的影響尤其嚴(yán)重對(duì)玻璃脫色著色的影響：過渡元素富集于微相,合理設(shè)計(jì)玻璃組分嚴(yán)格控制熱處理制度,為成核提供界面分散相具有高的原子遷移率使成核劑組分富集于一相,3.2 玻璃的析晶,從熱力學(xué)觀點(diǎn)——熔體冷卻必然導(dǎo)致析晶從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)——析晶必須克服一定勢(shì)壘,,,在液相溫度以上結(jié)晶被熔化,常溫時(shí)粘度極大,,1

9、03～105 Pa·s,3.2.1 析晶的過程,成核過程晶體生長(zhǎng)過程,均勻成核——又稱本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒有外來物參與，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無關(guān)的成核過程。非均勻成核——是依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過程，又稱非本征成核。,微晶玻璃的成核劑（1）貴金屬鹽類（金屬晶體顆粒誘導(dǎo)）（2）陽離子電荷高、場(chǎng)強(qiáng)大的氧化物（分相誘導(dǎo)）（3）氟化物（強(qiáng)烈的斷網(wǎng)作用）,當(dāng)形成穩(wěn)

10、定的晶核后，在適當(dāng)?shù)倪^冷度和過飽和度條件下，熔體中的原子（或原子團(tuán)）向界面遷移，到達(dá)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)位置，使晶體長(zhǎng)大。界面的性質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。,3.2.2 影響析晶的因素,溫度粘度雜質(zhì)界面能,熔體冷卻過程中：過冷度增大，成核和析晶的動(dòng)力越大。但同時(shí)粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。因此，必須在適當(dāng)?shù)臏囟认卤卮偈钩珊?，然后再升溫促進(jìn)晶核長(zhǎng)大,作為成核劑誘導(dǎo)析晶增加界面流動(dòng)度，促使晶核長(zhǎng)

11、大富集分相，促使析晶,3.3 微晶玻璃的核化和晶化,微晶玻璃含有大量的（95～98％）、細(xì)小的（1μm以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。,,1010～1011Pa·s1~2小時(shí),,150～200℃,高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉(zhuǎn)變、晶核重新溶解,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相,,,,,,,,,,,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑,TiO2ZrO2,,,,,,,,,,,,,,,,,擴(kuò)大了β－石英固溶體的溫度范圍提高熱

12、處理的穩(wěn)定性更容易獲得透明的微晶玻璃,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的熱處理過程,兩液分相（滴狀分相 4nm ）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒長(zhǎng)大,3.4 玻璃的析晶缺陷,影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素玻璃的成分玻璃的結(jié)構(gòu)因素分相的作用工藝因素,從相平衡的觀點(diǎn)出發(fā)：系統(tǒng)中成分越簡(jiǎn)單，則熔體冷卻至液相線溫度時(shí)，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相應(yīng)于相圖中一定化合物組成的玻璃也較容易析晶當(dāng)玻璃成分位于相界線