元素的地球化學(xué)遷移

1、水-巖化學(xué)作用的影響因素,1）活度積原理：難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中離子活度的乘積為一常數(shù)，這一常數(shù)稱為活度積；2）共同離子效應(yīng)：當(dāng)在難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時，原難溶化合物的溶解度將會降低；3）鹽效應(yīng)：隨溶液中的電解質(zhì)濃度增大將導(dǎo)致其它難溶化合物的溶解度增大；4）膠體作用：由于帶有同種電荷，互相排斥，而使其保持懸浮狀態(tài)；5）易溶絡(luò)合物：K不值越大，絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定（易離解），遷移越近；K不值越小

2、，絡(luò)合物越穩(wěn)定，搬運(yùn)得越遠(yuǎn)。,1.體系組成對水-巖作用的影響,水-巖化學(xué)作用的影響因素,2.體系物理化學(xué)環(huán)境對水－巖化學(xué)作用的影響,1）不同元素氫氧化物在水介質(zhì)中的遷移能力不同，同一種元素不同價態(tài)離子的氫氧化物遷移能力也不同；2）酸性離子在堿性溶液中溶解度增高，有利于遷移，在酸性條件發(fā)生沉淀；堿性元素離子性質(zhì)相反；3）在自然地球化學(xué)作用中，凡在反應(yīng)方程式中有H+或OH-出現(xiàn)作用，受熱液介質(zhì)pH值控制。4）pH值影響元素共生或分離（

3、Fe、Mn）5) 影響兩性元素的遷移形式；6) 鹽類水解反應(yīng)多生成酸而受pH值的控制。,水-巖化學(xué)作用的影響因素,3.地球化學(xué)中的氧化－還原反應(yīng),同一化學(xué)反應(yīng)中，某物質(zhì)失去電子，發(fā)生氧化， 稱為還原劑， 同時必然有另一物質(zhì)獲得同量電子發(fā)生還原，稱為氧化劑。還原劑必然同氧化劑同時存在，氧化和還原反應(yīng)相互聯(lián)系，同時發(fā)生， 這種有電子得失的反應(yīng)，叫做氧化還原反應(yīng)。氧化－還原反應(yīng)在元素的遷移和沉淀活動中起著十分重要的作用。,兩個金屬電

4、極插入被多孔隔板分隔的ZnSO4和CuSO4溶液中，每個鋅原子釋放兩個電子成為Zn2+溶解在溶液中，電子流動至陽極，每個Cu2+獲得兩個電子成為金屬Cu沉淀到金屬板上，硫酸根通過隔板遷移以維持溶液電中性。隨電子從Zn電極流向Cu電極，Zn2+活動性增大， Cu2+活動性降低，直到電子流動停止時達(dá)到平衡。,Zn-Cu電化學(xué)電池示意圖,水-巖化學(xué)作用的影響因素,水-巖化學(xué)作用的影響因素,離子濃度為1mol/L，氣體壓強(qiáng)為101.3kPa，

5、溫度為25℃我們把2H+/H2的電位人為地定為零，這樣通過測定H+/H2與其他電對之間的電位差，就可以相對確定每一種電對的電極電位．這樣測得的電極電位叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位或標(biāo)準(zhǔn)氧化-還原電位，以Eh0標(biāo)示。,標(biāo)準(zhǔn)條件下：Fe2+ + V5+ → Fe3+ + V4+分解為兩個半反應(yīng)，各自標(biāo)準(zhǔn)電極電位為Eh0 Fe2+ → Fe3+ + e Eh0=0.77 (伏特）

6、 V4+→ V5+ + e Eh0=1.00(伏特）兩個半反應(yīng)構(gòu)成自然電池的兩個電極：負(fù)極上Fe2+給出一個電子，正極V5+獲得一個電子。,水-巖化學(xué)作用的影響因素,電對：Ag+/Ag、Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、2H+/H2；在Mn++ne=M電極反應(yīng)中，M叫做物質(zhì)的還原態(tài)。Mn+叫做物質(zhì)的氧化態(tài)；電對的電位越低，電對中較低氧化數(shù)的物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑，而較高氧化數(shù)的物質(zhì)則是越弱的氧化劑；標(biāo)準(zhǔn)電極電

7、位的正、負(fù)數(shù)值，不因電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變；,注意：,水-巖化學(xué)作用的影響因素,電對的電極電位數(shù)值越小，物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，電對的電極電位數(shù)值越大，物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)。物質(zhì)的還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱；只有電極電位數(shù)值較小的物質(zhì)的還原態(tài)與電極電位數(shù)值較大的物質(zhì)的氧化態(tài)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者電極電位的差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行得越完全。,水-巖化學(xué)作用的影響因素,if a reaction

8、 has positive Eh, the metal ion will be reduced by hydrogen gas to the metal. If a reaction has negative Eh, the metal will be oxidized to the ion and H+ reduced.,水-巖化學(xué)作用的影響因素,標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用 1）確定電子轉(zhuǎn)移的方向，即反應(yīng)進(jìn)行的方向。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

9、電極電位表，任一對氧化－還原反應(yīng)，位于表上方的半反應(yīng)為(－)極，下方的半反應(yīng)為(＋) 極，反應(yīng)驅(qū)動力取決于電位差：Eh=Eh0(－)－Eh0(＋)Eh0：反應(yīng)向相反方向進(jìn)行。,Fe2+ → Fe3+ + e Eh0=0.77 (伏特）V4+→ V5+ + e Eh0=1.00(伏特）,水-巖化學(xué)作用的影響因素,2） 判斷反應(yīng)進(jìn)行的順序和強(qiáng)度 愈大，反應(yīng)進(jìn)行愈徹底。 <0.3，反應(yīng)

10、緩慢而不完全。同時發(fā)生幾對反應(yīng)時，電位表上下距離最大的兩個半反應(yīng)間先反應(yīng)，直到一個反應(yīng)物耗完，再發(fā)生下一對Eh值較小的反應(yīng)：Sn2+→Sn4++2e- Eh0=0.15 V (1)U4+→U6++2e- Eh0=0.334 V (2) Fe2+→Fe3++e- Eh0=0.77 V (3) 反應(yīng)先在(1)和(3)間進(jìn)行(Eh=-0.62

11、v)， 直到Sn2+或Fe3+耗完。反應(yīng)在(2)，(3)或(1)，(2)間進(jìn)行， 直到U4+或Fe3+之一耗盡為止。,3）反應(yīng)進(jìn)行限度和產(chǎn)物共生組合氧化-還原反應(yīng)進(jìn)行的強(qiáng)度與反應(yīng)物濃度有關(guān)。氧化-還原反應(yīng)電位Eh值隨反應(yīng)進(jìn)展和反應(yīng)物濃度變化而變化。體系中作用物濃度變低，Eh值變小，反應(yīng)無限緩慢進(jìn)行。氧化-還原反應(yīng)具有不徹底性。反應(yīng): Fe2++V5+→Fe3++V4+， 產(chǎn)物組合有兩種，一是耗盡V5+，組合為Fe2++Fe3++V4

12、+，二是耗盡Fe2+，組合為Fe3++V4++V5+， Fe2+和V5+不能共生。由于Fe豐度高，V5+被耗盡的可能性更大。自然界常見組合： Fe2++Fe3++V4+.,水-巖化學(xué)作用的影響因素,自然氧化－還原環(huán)境的極限,水-巖化學(xué)作用的影響因素,前述氧化還原反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的。地殼中極端氧化還原條件界限由水的穩(wěn)定場確定。強(qiáng)氧化條件上限由H2O分解為O2的Eh0確定：H2O=1/2O2+2H++2e- Eh0=1.23v地殼氧化

13、還原條件的下限為H2O的還原反應(yīng)：H2=2H++2e- Eh0=0.00v,如表所示：在反應(yīng)H2→H+以上各半反應(yīng)中的還原物質(zhì)(Te2、U3+、Fe0、Se2-、V2+、Sn0等)在地殼范圍內(nèi)不穩(wěn)定。,,水-巖化學(xué)作用的影響因素,在反應(yīng)H2O→O2之下的各半反應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)(Cr6+、Pb4+、Cl0等)在地殼范圍內(nèi)不穩(wěn)定。,,水-巖化學(xué)作用的影響因素,氧化還原反應(yīng)的地球化學(xué)意義,1）介質(zhì)氧化還原電位決定了離子在水中的狀態(tài)及其

14、共生關(guān)系:酸性介質(zhì)中：Fe2+→Fe3++e- Eh0=0.77 V Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e- Eh0=1.28vEhEh>0.77v的氧化環(huán)境中，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+, Fe3+與Mn2+共生；,堿性介質(zhì)中: Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e- Eh0=-0.56v Mn(OH)2+2OH-=MnO2+2H2O+2e- Eh

15、0=-0.05v EhEh>-0.56v時，F(xiàn)e(OH)3與Mn(OH)2共生； Eh>-0.05v時，F(xiàn)e(OH)3將與MnO2共生；表明Mn2+在堿性介質(zhì)中比在酸性介質(zhì)中更易氧化為MnO2。但任何時期都見不到Fe(OH)2與MnO2共生；,水-巖化學(xué)作用的影響因素,2）根據(jù)礦物共生組合推測作用的氧化還原條件。地球化學(xué)中把常見的變價及其相應(yīng)礦物作為氧化還原條件的標(biāo)型物。在不同的氧化還原環(huán)境中，將形成不同的代表性礦

16、物，以鐵為準(zhǔn)：,水-巖化學(xué)作用的影響因素,4.地球化學(xué)梯度和地球化學(xué)障,水-巖化學(xué)作用的影響因素,地球化學(xué)梯度：描述一個地球化學(xué)景觀中元素含量的逐漸變化。指在一個巖性相對穩(wěn)定地區(qū)，特定元素在空間上離開礦床在垂向和水平方向上表現(xiàn)的含量分布變化，從異常濃度降至背景濃度。地球化學(xué)障：描述一個地球化學(xué)景觀中元素含量的急劇變化。指地殼中物理或化學(xué)梯度具有突變的地帶，常伴隨元素聚集或堆積作用。即在元素遷移過程中經(jīng)過物理化學(xué)環(huán)境發(fā)生急劇變化地帶時，

17、介質(zhì)中原來穩(wěn)定的元素遷移能力下降，形成化合物沉淀。,吸附障—膠體、有機(jī)質(zhì)吸附微量元素，并沉淀；堿性-酸性障氧化障—酸性溶液中含金屬離子遇到深部堿性物質(zhì)時，發(fā)生金屬離子的析出；還原硫化氫障—S2－是多數(shù)金屬的沉淀劑；還原潛育障—金屬以絡(luò)陰離子形式沉淀，如U、V、Mo等硫酸鹽和碳酸鹽障—硫酸鹽或碳酸鹽水與富含Ca、Sr、Ba的其它類型水相互作用，形成石膏、天青石等。蒸發(fā)障—石膏化、鹽漬化salinization,常見的地球化學(xué)障類

18、型,水-巖化學(xué)作用的影響因素,水-巖化學(xué)作用實例,1. 風(fēng)化過程中的水－巖化學(xué)作用,物理風(fēng)化：溫度變化、礦物巖石的膨脹和破裂等化學(xué)風(fēng)化： 方解石的溶解（無固體風(fēng)化殘余，所有的離子均溶解于溶液中）：CaCO3＋2H+＝ Ca2+＋H2O＋CO2（氣體）長石的分解（粘土是常見的風(fēng)化殘余）：2NaAlSi3O8（鈉長石）＋2H+ + H2O＝Al2Si2O5(OH)4＋4SiO2＋2Na+黃鐵礦的溶解（形成溶解硫酸H2SO4）：

19、2FeS2 ＋5H2O＋15O2（氣體）＝4H2SO4 ＋Fe2O3·H2O生物風(fēng)化 ：植物根劈作用，動物活動等,水-巖化學(xué)作用實例,化學(xué)風(fēng)化是指巖石和礦物在表生水、二氧化氧碳等作用下的分解過程，涉及巖石圈、大氣圈、水圈和生物圈的相互作用以及元素的地球化學(xué)循環(huán)。,1)風(fēng)化作用的化學(xué)反應(yīng)類型,（1）溶解作用（2）氧化作用（3）水解作用（4）離子交換作用,Mg2SiO4（鎂橄欖石）＋4H2O＝2Mg2＋＋4OH－＋H4S

20、iO4,水-巖化學(xué)作用實例,2)影響化學(xué)風(fēng)化的主要因素,（1）母巖的化學(xué)成分和礦物的耐風(fēng)化能力 氧化物>硅酸鹽>碳酸鹽和硫化物（2）介質(zhì)因素：水、氧氣、二氧化碳等 沒有水，化學(xué)風(fēng)化作用就無法進(jìn)行。（3）環(huán)境條件：溫度、酸堿度、Eh等,水-巖化學(xué)作用實例,3)風(fēng)化殼的分帶及硅、鋁和鐵的分異演化,暴露在地表的巖石經(jīng)風(fēng)化后，不穩(wěn)定礦物發(fā)生分解，可溶性物質(zhì)隨水流失，剩下物質(zhì)殘留原地，與經(jīng)生物風(fēng)化形成的

21、土壤在陸地上形成不連續(xù)的薄殼，稱為風(fēng)化殼。反應(yīng)類型：溶解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)；元素遷移包括：淋濾和聚積兩個方面。巖石風(fēng)化過程呈階段性：碎屑階段、飽和硅鋁階段、酸型硅鋁階段、鋁鐵土階段。礦物風(fēng)化過程呈階段性：鉀長石→絹云母→水云母→高嶺石；輝石→角閃石→綠泥石→水綠泥石→蒙脫石→多水高嶺石→高嶺石；黑云母→蛭石→蒙脫石→高嶺石。,水-巖化學(xué)作用實例,風(fēng)化殼分帶性(由下而上)（1）半分解帶和部分淋濾的基巖，pH值8.5～9（

22、2）不完全風(fēng)化帶或硅鋁巖（粘土礦物）帶，pH值5～8.5（3）風(fēng)化殘余帶，pH值<5自下而上：酸度遞增，硅的溶解度遞減，氧化作用增強(qiáng)。,水-巖化學(xué)作用實例,風(fēng)化淋濾型富鐵礦形成的地球化學(xué)機(jī)制,原生礦床：前寒武紀(jì)鐵、硅建造（條帶狀磁鐵石英巖）礦層礦物組合：一類是不含硅酸鹽礦物或少含硅酸鹽礦物的磁鐵石英巖； 另一類是含硅酸鹽礦物的磁鐵、赤鐵石英巖 化學(xué)成分：Fe3O4、Fe2O3、Al2O3 和

23、 Fe、Al、Ca、K、Mg 等硅酸鹽類。 有利條件: 濕潤熱帶、亞熱帶氣候，水、熱條件充足，生物活動旺盛，化學(xué)風(fēng)化和生物風(fēng)化劇烈，礦物破壞強(qiáng)度大，形成幾十到幾百米風(fēng)化殼，準(zhǔn)平原地形有利于淋濾及風(fēng)化殼保存。,水-巖化學(xué)作用實例,2.沉積地球化學(xué)作用,水-巖化學(xué)作用實例,包括：風(fēng)化、搬運(yùn)、沉積和埋藏成巖等過程。,1)河水流向海洋過程中元素組份的變化,海洋水和大陸水中微量元素的種類和含量在各相中的組成有很大區(qū)別：①分散元素：河水中呈懸浮

24、態(tài)，海水中呈溶解態(tài)（Pb、Sc、Zr、Ti、Gr等）；②元素含量差異明顯：河水中Mn、Y、Pb、Th高；海水中Br、B、Sr、Li、Ru、F、I高。當(dāng)河水進(jìn)入海水時，元素的溶解態(tài)發(fā)生了再分配。92%的物質(zhì)在海域邊緣和河口處附近沉淀下來。,水-巖化學(xué)作用實例,2)分散元素從海水中遷出的過程,海水沉積物中，微量元素的分布與元素的沉積和吸附過程過程有關(guān)，其分布特征如下：①釷、錳、釔、鋯、鈦、鈮、鈧等在沉積物中含量最高②重金屬（鉛、鉻、

25、銅、鈷、鎳、釩、鋅），以及鎵和鍺，它們一部分進(jìn)入非生物成因懸浮物中，大量以溶解態(tài)被強(qiáng)烈吸附在粘土質(zhì)淤泥中；③一些在海水中易溶解的金屬和非金屬元素，如鋰、銣、鈾、氟、砷、汞、銅、錫、硒、銻、銫等，它的沉積主要與吸收或吸附作用有關(guān)。如浮游生物對鍶的吸收，硼被非生物懸浮微粒吸附。,水-巖化學(xué)作用實例,3)海洋沉積速率與金屬元素遷移的關(guān)系,沉積物共沉淀、交換吸附等表面反應(yīng)，從海水中獲取金屬元素。在缺氧環(huán)境中，沉積過程對重金屬吸附的影響更明顯。

26、,水-巖化學(xué)作用實例,研究結(jié)果表明，還原條件下有利于金屬離子沉積，有機(jī)質(zhì)及與其有成因關(guān)系的硫化物是重金屬元素的富集劑。有機(jī)質(zhì)通過三種方式富集金屬：（1）有機(jī)質(zhì)還原SO42－生成S2－，促使生成硫化物沉淀；（2）活的生物體吸收金屬元素；（3）生物死后的有機(jī)質(zhì)或有機(jī)碳吸附金屬離子。金屬離子補(bǔ)給方式：（1）外海的補(bǔ)給；（2）陸源帶入物的補(bǔ)給。有利沉積環(huán)境：淺海海灣、瀉湖、礁堤、近岸陸棚等。,水-巖化學(xué)作用實例,3.高溫水－巖化學(xué)作用

27、,1）深源水溶液的類型及化學(xué)組成,懷特及斯金納將地下熱水劃分為六種成因類型：①大氣降水；②深循環(huán)海水；③經(jīng)過演變的同生水；④變質(zhì)水；⑤巖漿水；⑥初生水。部分深源水化學(xué)組成：,（1）熱泉水：來自大氣降水深循環(huán)，礦物質(zhì)（金屬元素）含量高，鹽度變化較大，可以成礦。（2）海底熱液：鹽度較大，SiO2、Fe、Mn和重金屬含量高，熱液呈酸性，富H2S，含大量硫化物。（3）巖漿熱液：含大量Si、Al、Fe等難熔元素，礦物質(zhì)含量與初始巖漿中成礦元

28、素含量和巖漿演化歷程有關(guān)。,水-巖化學(xué)作用實例,2）高溫下元素遷移和成礦化學(xué)作用機(jī)制研究實例,（1）錫石－石英脈型礦床的地質(zhì)特征,80～100％的Sn分配在黑云母中白云母中Sn含量遠(yuǎn)低于黑云母,水-巖化學(xué)作用實例,（2）錫石－石英脈型礦床成礦過程,第一階段：花崗巖發(fā)生自變質(zhì)作用，t>300℃，pH>8，長石發(fā)生鈉長石化，錫從黑云母中析出來，形成氟錫絡(luò)合物形式。第二階段：沿壓力降低的方向，氟錫絡(luò)合物向上運(yùn)移。第三階段：

29、t≤300℃，pH≌7.5，氟錫絡(luò)合物發(fā)生水解析出錫石的同時，礦脈內(nèi)和圍巖附近結(jié)晶出螢石、黃玉、毒砂、電氣石等礦物。,水-巖化學(xué)作用實例,水-巖化學(xué)作用實例,3）交代變質(zhì)作用,（1）熱液蝕變：含多種成分的熱水溶液與巖石直接發(fā)生作用，熱液中的活動組分進(jìn)入圍巖，對圍巖進(jìn)行改造，使圍巖中形成新的礦物組合。,水-巖化學(xué)作用實例,（2）矽卡巖化：在酸性或中酸性巖漿和碳酸鹽巖石的接觸帶上，通過交代作用將引發(fā)矽卡巖的形成，稱矽卡巖化。,單交代矽卡巖：

30、圍巖裂隙發(fā)育，壓力差顯著，遷移元素單向運(yùn)移。雙交代矽卡巖：圍巖裂隙不發(fā)育，壓力差小，遷移元素雙向運(yùn)移?；钚越M份：發(fā)生遷移，含量變化的元素。惰性組分：含量基本不變的元素。,水-巖化學(xué)作用實例,雙交代作用圖解1—石灰?guī)r；2—石灰?guī)r中之砂巖層；3—花崗巖；4—矽卡巖帶；5—矽卡巖帶中原來的接觸面；6—各區(qū)的界線；7—溶液流動方向；8—惰性組份擴(kuò)散方向Ⅰ、Ⅱ—系雙交代作用為主；Ⅲ—接觸滲濾交代作用占優(yōu)勢,水-巖化學(xué)作用實例,雙交代作用

31、圖解Ⅰ至Ⅴ—石英閃長質(zhì)巖漿侵入碳酸鹽巖中后，在接觸帶兩側(cè)發(fā)生交代作用的進(jìn)程。μ-化學(xué)位；c-濃度1—石灰?guī)r；2—輝石矽卡巖；3—蝕變閃長巖；4—透輝石-斜長石矽卡巖；5—石榴子矽卡巖；6—輝石-石榴子石矽卡巖；7—石英閃長巖,元素遷移過程物理化學(xué)條件,某些礦物形成的同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變、固熔體分解、礦物晶形的變化等都是發(fā)生在一定物理化學(xué)條件下，為此這些礦物學(xué)現(xiàn)象可以作為地球化學(xué)過程物化條件的反映。,1.礦物對地質(zhì)溫度的指示,礦物固熔體分解

32、也指示一定的溫度,元素遷移過程物理化學(xué)條件,礦物晶形也常常反映形成時的溫度和成分,元素遷移過程物理化學(xué)條件,2.成巖、成礦壓力的測定,1. 氣液包裹體測壓 2. 微量元素地質(zhì)壓力計 實驗表明：在300~7000C范圍內(nèi)， 閃鋅礦中FeS的含量為壓力的函數(shù)，壓力越高，F(xiàn)eS的含量越低，由圖可見，測得閃鋅礦中FeS的含量后，就可在圖上查出閃鋅礦形成的壓力。3. T-P 之間的熱力學(xué)計算,元素遷移過程物理化學(xué)條件,3.成礦介質(zhì)

33、酸堿性的確定,1. 應(yīng)用某些已知礦物形成時介質(zhì)酸堿度范圍作指示 例如：鋁硅酸鹽風(fēng)化最終產(chǎn)物：高嶺石—酸性和弱酸性介質(zhì)中；蒙托石—堿性環(huán)境中 2. 根據(jù)礦物交代關(guān)系判斷介質(zhì)酸堿度變化趨勢： 溶液酸性的增高，將有利于較強(qiáng)的堿被較弱的堿所交代；反之，溶液酸性降低，則引起較弱的堿被較強(qiáng)的堿所交代。3.礦物包裹體測定pH值,元素遷移過程物理化學(xué)條件,4.介質(zhì)的氧化還原環(huán)境的確定,1. 利用含有變價元素的礦物及礦物組合來判斷介

34、質(zhì)的氧化還原環(huán)境。,,礦物和礦物組合中Fe離子價態(tài)和比例，劃分介質(zhì)的氧化還原環(huán)境等級:,Fe2+ 還原/菱鐵礦/鮞綠泥石 Fe2+ > Fe3+ 弱還原/磷綠泥石 Fe2+ ≈ Fe3+ 過渡 Fe2+<Fe3+弱氧化/海綠石 Fe3+ 氧化/赤鐵礦/褐鐵礦,元素遷移過程物理化學(xué)條件,5.介質(zhì)成分的確定,1. 根據(jù)礦物及其組合的化學(xué)成分推測成礦溶液的成分。 從圍巖的成分特征推測哪些是圍巖提供成分，哪些是