第四章-1-微量元素地球化學(xué)

1、微量元素地球化學(xué),主量（常量）元素(Major Element)用氧化物的重量百分比（wt%）表示；微量元素(Trace element) 一般用百萬分之一（ppm）表示。,􀁺Major Elements: >0.1%􀁺Trace Elements: <1000 ppm,地球,微量元素的定義,Gast(1968)對(duì)微量元素的定義是：不作為體系中任何相的主要化學(xué)計(jì)量組分存在的元素。微

2、量元素的另一定義為，在所研究的地球化學(xué)體系中，其地球化學(xué)行為服從稀溶液定律(亨利定律，Henry’s Law)的元素?！簩?duì)體系的化學(xué)和物理性質(zhì)沒有明顯影響的元素。,微量元素在自然界中是相對(duì)的概念,Zr,ppm,ZrSiO4,Tiny but timely,某一地質(zhì)體主、微量元素變化對(duì)比,微量元素的特點(diǎn),微量元素的概念難以用嚴(yán)格的定義進(jìn)行描述；自然界“微量”元素的概念是相對(duì)的，應(yīng)基于所研究的體系；低濃度(活度)是微量元素的

3、核心特征，在宏觀上常表現(xiàn)為不能形成自己的獨(dú)立礦物(相)。,Geochemical reservoir地球化學(xué)儲(chǔ)庫,For example:CoreBulk Silicate Earth/硅酸巖地球Depleted Mantle/虧損地幔Bulk Continental Crust (CC)/大陸總地殼Oceanic crust/洋殼Middle Ocean Ridge Basalt (MORB)/洋中脊玄武巖Island

4、 Arc Basalt (IAB)/島弧玄武巖Oceanic Island basalt (OIB)/洋島玄武巖……,Relation between Continental Crust and MORB,地球化學(xué)過程中元素的地球化學(xué)行為在實(shí)質(zhì)上表現(xiàn)為，當(dāng)所在的介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，其在相關(guān)共存的各相(液—固、固—固等)之間發(fā)生重新分配過程。自然過程總是趨向于達(dá)到不同尺度的平衡，元素在平衡條件下，相互共存各相之間的分配取決于元素及

5、礦物的晶體化學(xué)性質(zhì)(內(nèi)因)及物理化學(xué)條件(外因)。,在應(yīng)用理論解釋元素地球化學(xué)行為的學(xué)科發(fā)展過程，地球化學(xué)經(jīng)歷了以下的歷程：① 三十年代的哥氏類質(zhì)同像法則；② 五十年代林氏電負(fù)性法則；③六十年代用晶體場理論討論過渡族元素的分配規(guī)律；④七十年代用分子軌道學(xué)說對(duì)共價(jià)鍵性質(zhì)化合物元素分配 的解釋；⑤八十年代引入了量子力學(xué)，量子化學(xué)理論。上述微觀理論對(duì)認(rèn)識(shí)微量元素分配行為具有重要意義，但 在總體上，這些理論主要應(yīng)用于定性地說明元素

6、的行為，不能進(jìn)行定量的描述和預(yù)測(cè)。1980年代以來，地球化學(xué)應(yīng)用“伯塞洛—能斯特”分配定律(Berthelot-Nernst partition law )來定量地認(rèn)識(shí)微量元素在共 存相中的分配，已取得了重要的進(jìn)展。,常量元素——形成獨(dú)立礦物相，其分配行為受相律的控制，遵循化學(xué)計(jì)量法則。微量元素——在自然體系中濃度極低，不能形成以獨(dú)立礦物。因此，微量元素的分配不受相律和化學(xué)計(jì)量的限制，而是服從稀溶液定律(即分配達(dá)到平衡時(shí)，微量元素

7、在各相之間的化學(xué)位相等)。,實(shí)驗(yàn)意義,將分布于兩相中的組份I的比值稱為平衡常數(shù)，該平衡常數(shù)描述了被研究的組份(或元素)在平衡的兩相中是如何分配的。平衡的兩相，可以是兩個(gè)礦物相之間、或礦物與熔體相之間、兩熔體相之間或熔體與水溶液相之間。,能斯特(Nernst)分配定律,能斯特分配定律表述為：在一定的溫度和壓力下，微量組份在兩共存相中的活度比為常數(shù)。對(duì)于微量元素在兩相中可以形成液態(tài)或固態(tài)的稀溶液，這樣它們?cè)谙啖窈拖啖虻幕瘜W(xué)位可分別寫成：,

8、Partition coefficient分配系數(shù),,（交換分配系數(shù)）,交換（復(fù)合）分配系數(shù)為Henderson and Kracek(1977) 提出，目的是消除微量元素濃度高時(shí)與活度不一 致的影響，以及主量組分總組成的變化對(duì)分配系數(shù)的影響。,總分配系數(shù) (Bulk partition coefficient),在地球化學(xué)研究中，需要了解微量元素在巖石與熔體間的分配行為，即需要計(jì)算微量元素在由不同礦物組成的巖石和熔體間的總分配系數(shù)。

9、例如地幔巖石發(fā)生部分熔融時(shí)，了解微量元素在形成的熔體與殘留地幔巖石中的分配?？偡峙湎禂?shù)(D)的計(jì)算基于對(duì)各組成礦物簡單分配系數(shù)(KDi) 和各組成礦物在巖石中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωi ) :根據(jù)(通過不同方式)獲得的礦物分配系數(shù)和基于實(shí)際觀察建立的巖石礦物組成模式，可對(duì)不同環(huán)境條件下形成巖漿的組成進(jìn)行計(jì)算，以對(duì)巖漿作用過程進(jìn)行反演(源區(qū)性質(zhì)和部分熔融程度)，是現(xiàn)代地球化學(xué)研究中十分重要的手段。,,,Incompatible/Com

10、patible不相容/相容元素,不相容元素：在熔體中富集的元素，即： KD or D 1 當(dāng)D<0.1時(shí)，可稱強(qiáng)不相容元素,Incompatible elements不相容元素,Saunders et al.(1980)在元素的地球化學(xué)分類中引入了 “場強(qiáng)”的概念，定義為：場強(qiáng)(Field Strength)=離子電價(jià)/離子半徑,Incompatible elements不相容元素,小離子半徑、高電荷的

11、HFSE (High Field Strength Elements) (e.g., Zr4+, Hf4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+).大離子半徑、低電荷的LILE (Large Ion Lithophile Elements) (K1+, Rb1+, Cs1+, Ba2+, Sr2+).,場強(qiáng)(Field Strength)=離子電價(jià)/離子半徑,Compatible elements相容元素,半徑較小，電荷較低的第一過

12、渡族元素 (Cr, Ni, Sc, V, Co)，一般進(jìn)入特殊的基性礦物（如Ni在ol中，V在磁鐵礦、cpx中）半徑較小、電荷較低的某些容易結(jié)合進(jìn)入一些礦物的“不相容元素” ，如：石榴石中的HREE, Y斜長石中的Sr2+, Eu2+鉀長石中的Ba2+,分配系數(shù)的影響因素?,？？？？？……,分配系數(shù)的影響因素——內(nèi)因、外因,不同元素（內(nèi)因）同一元素（外因）成分/含量溫度壓力氧逸度（影響元素的化合價(jià)，一

13、般是變價(jià)元素）,微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì),在1400oC、1個(gè)大氣壓下，Nb在金紅石和熔體之間的分配系數(shù)對(duì)K*的依賴性以及與Nb含量之間的關(guān)系,K* = K2O/(K2O + Al2O3)摩爾數(shù)之比,Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (2000) 138: 176-185,溫度因素,Seitz et al.(1999), GCA, 63: 3967–3982,,橄欖巖中過渡元素在cpx和opx之間的

14、分配系數(shù)隨溫度的變化,,,一般情況下，隨溫度升高而減小,Rubatto and Hermann, 2007.,壓力因素,Nimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.,單斜輝石中Cr的分配系數(shù)隨壓力的變化,,,微量元素地質(zhì)溫度計(jì)和地質(zhì)壓力計(jì) (Trace Element Geothermometers and Geobarometers),石榴石（YAG）- 磷釔礦中的Y溫度計(jì)(Pyl

15、e and Spear，2000 ) 獨(dú)居石 - 磷釔礦溫度計(jì) (Andrehs and Heinrich，1998 )石榴石中的Ni溫度計(jì) (Canil，1999)石榴石中的REE壓力計(jì) (Bea et al., 1997)鋯石中的Ti溫度計(jì)；金紅石中的Zr溫度計(jì)；……,氧逸度的影響,微量元素氧逸度計(jì)(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064),通過V/Sc比值反應(yīng)氧逸度，該比值反應(yīng)俯沖帶

16、氧逸度不一定高，洋中脊不一定低,分配系數(shù)的測(cè)定,直接測(cè)定天然樣品：,分配系數(shù)的測(cè)定,實(shí)驗(yàn)法：,Lee et al., 2007, GCA,分配系數(shù)的測(cè)定,計(jì)算：,分配系數(shù)的應(yīng)用1、開辟定量研究元素分配的途徑 元素分配的微觀理論只能定性地解釋元素的分配關(guān)系，至于具體分配的量是多少，微觀理論無法回答。而應(yīng)用分配系數(shù)，可以具體地計(jì)算共生平衡礦物中的分配量。例: 已知夏威夷火山熔巖中的KNi ol/opx=3.82 (1025 ℃,

17、 1atm), 若橄欖石中CNiol=2000 ppm, 就可確定與橄欖石共生平衡的斜方輝石中Ni的含量：CNiol/CNiopx= KNi ol/opxCNiopx=2000/3.82=523.6 ppm,2、開辟了研究巖漿、熱液和古水體中元素濃度的途徑巖漿熱液古水體K Br-NaCl/海水=0.15,3、分析判斷巖漿的結(jié)晶演化規(guī)律總分配系數(shù)DiDi>1, 相容元素Di<1，不相容元素,4、為成礦分析提

18、供了理論依據(jù)元素在共存相間分配的不均勻分配是元素濃集的重要機(jī)制之一。例如，超基性巖Ni的成礦問題：K ol/m=14, K cpx/m=2.6, K opx/m=5上述數(shù)據(jù)說明，正常的巖漿結(jié)晶，Ni不能成礦，因?yàn)镹i在這些礦物中的分配系數(shù)均大于1，表明隨著巖漿的結(jié)晶， Ni分散在造巖礦物中，在熔體中不斷貧化。若巖漿熔離成硫化物熔體，K硫化物/硅酸鹽熔體=330。由此可見，巖漿發(fā)生熔離作用是Ni成礦的主要機(jī)制。,5、判斷成巖和

19、成礦過程的平衡性,,,在各相處于平衡時(shí)，元素在共存礦物間的分配系數(shù)，當(dāng)溫度、壓力固定時(shí)為一常數(shù)。為此，可利用來作為檢驗(yàn)自然過程是否達(dá)到平衡的標(biāo)志。方法是：①在地球化學(xué)體系不同部位(為同時(shí)同成因的產(chǎn)物)采 集若干個(gè)同種共存礦物對(duì)樣品;②測(cè)定礦物對(duì)中某微量元素的含量； ③計(jì)算分配系數(shù)，視其是否為接近某固定值，即可檢 驗(yàn)其過程是否達(dá)到平衡。,,;,微量元素分配系數(shù)溫度計(jì) 原理: 當(dāng)微量元素在共存各相中分配達(dá)到平衡時(shí)，存在著

20、lnKD=-(ΔH/RT)+B函數(shù)關(guān)系, -(ΔH/R)為斜率，B為截距。即當(dāng)在所討論范圍內(nèi)ΔH（熱焓）可看作為常數(shù)時(shí)，分配系數(shù)（KD）的對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)（1/T）存在線性關(guān)系。 方法: 測(cè)定待研究地質(zhì)體中共生礦物對(duì)中某微量元素的含量，算出該元素在礦物對(duì)的分配系數(shù)，利用以上關(guān)系式即可計(jì)算出礦物結(jié)晶溫度。,,,二. 巖漿演化中元素分配模型,部分熔融分離結(jié)晶,巖漿巖形成機(jī)制和作用,巖漿形成機(jī)制,巖漿產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)就是固態(tài)物質(zhì)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的過

21、程。,Ol,Ol,melt,Sp,,二輝橄欖巖/Lherzolite：Ol+Cpx+Opx純橄欖巖/Dunite和方輝橄欖巖/harzburgite: Ol+Opx+/-Cpx,,Melting by raising the temperature.,1) 增溫,2) 降壓,Melting by (adiabatic) pressure reduction. Melting begins when the adiabat cros

22、ses the solidus and traverses the shaded melting interval. Dashed lines represent approximate % melting.,3) 加入揮發(fā)份 (尤其是水),Dry peridotite solidus compared to several experiments on H2O-saturated peridotites.,部分熔融作用的分類,平衡部分

23、熔融（批次熔融）；分離熔融；累積批次熔融。,1、平衡部分熔融（Equilibrium partial melting) 在整個(gè)部分熔融過程中，熔體與殘留固體始終保持平衡，直到熔體離去，這種熔融稱批次熔融(Batch melting), 又稱平衡熔融或一次熔融。,熔體在某一臨界點(diǎn)被釋放并向上遷移之前始終停留在原地。,熔融前后質(zhì)量守恒！,s,L,o,Cio=F CiL+(1-F)Cis式中: F是熔體比例，即形成的熔體占

24、母巖的重量百分?jǐn)?shù)，它反映部分熔融的程度。F值由0→1表明熔融程度不斷增大。 Cio是微量元素i在初始固相母體物質(zhì)中的濃度，CL是微量元素i在熔體中的濃度 Cis是微量元素i在熔融后殘余固相中的濃度。,實(shí)際上部分熔融可以看作微量元素在殘余固相和熔體相之間的分配過程，可以用總分配系數(shù)Di表示 ：Di=(Cis/CiL) 將Cis=Di CiL代入 Cio=F CiL+(1-F)Cis,,Di = 1.0隨著F變化，CL

25、/C0不變,Di » 1.0 (相容元素) 部分熔融的熔體中發(fā)生貧化，特別是低度部分熔融 (例如F<0.1) 貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出變緩的特征.,相容元素,不相容元素 極大量富集在初始產(chǎn)生的極少量熔體中 隨著F增加，富集程度減弱 其最大的富集濃度不能超出D=0的曲線，當(dāng)D=0，CiL/Cio =1/F,不相容元素,強(qiáng)不相容元素對(duì)于一個(gè)強(qiáng)不相容元素Di ? 0 ?應(yīng)用意義： 如果我們知道一個(gè)強(qiáng)烈

26、不相容元素在巖漿和源巖中含量， 我們就可以估算部分熔融程度F。,強(qiáng)不相容元素,,當(dāng)F→1時(shí)CiL/Cio＝1巖石全熔，即熔體中所有元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。,,當(dāng)F→0（部分熔融很?。珻iL/Cio→1/Di，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。應(yīng)用意義： 如果我們知道CL 和巖漿起源于一個(gè)低度部分熔融過程，有Di ,我們就可以估算此元素在

27、源區(qū) (CO)中的含量。,,石榴石橄欖巖批式熔融隨著F變化模式,左圖為地幔巖—石榴石橄欖巖發(fā)生部分熔融時(shí)，熔體中REE含量隨部分熔融程度的變化趨勢(shì)。由圖可見：1)熔融中LREE含量受F值的影響明顯，而HREE與F 值的關(guān)系不靈敏；2)LREE表現(xiàn)為強(qiáng)不相容元 素，而HREE表現(xiàn)為中等 不相容元素；3)LREE可用于了解地幔巖 漿作用發(fā)生部分熔融的 程度，而HREE適合于了解源區(qū)REE的含量特征。,分離(餾)結(jié)晶Fraction

28、al Crystallization,巖漿結(jié)晶過程的元素分配的定量模型礦物從熔體中的結(jié)晶過程主要有下列兩種：,礦物與熔體連續(xù)再平衡，形成無環(huán)帶晶體，即平衡結(jié)晶作用。分離結(jié)晶作用，礦物和熔體之間只有表面平衡。,在平衡結(jié)晶過程中，一微量元素i在固相和液相中的濃度可由質(zhì)量平衡獲得：,平衡結(jié)晶作用定量模型,F：為殘留熔體與原始熔體的百分?jǐn)?shù)，反映巖漿的結(jié)晶程度，當(dāng)F=1時(shí)，代表結(jié)晶作用開始，當(dāng)F=0時(shí)，代表結(jié)晶完成。,,,分離結(jié)晶作用定量

29、模型,=(1-F),結(jié)晶過程元素分配模型的研究意義,1）定量研究巖漿結(jié)過程中微量元素的化學(xué)演化規(guī)律據(jù)前面的學(xué)習(xí)內(nèi)容已知，不同的微量元素由于分配系數(shù)不同，在巖漿的結(jié)晶分異過程中，其含量的變化趨勢(shì)具有不同的特征。對(duì)于不相容元素，隨結(jié)晶分異的演化，其在巖漿中將發(fā)生富集，而相容元素則在巖漿結(jié)晶作用發(fā)生的初期，主體將進(jìn)入早期結(jié)晶形成的造巖礦物中而發(fā)生分散。此外，由于初始巖漿組成的差異，其結(jié)晶分期作用形成的造巖礦物也不同。如玄武質(zhì)巖漿結(jié)晶形

30、成的主要造巖礦物以橄欖石、 輝石和高鈣斜長石為主，而酸性巖漿結(jié)晶形成的造巖礦物以高Na 斜長石、鉀長石、云母類礦物和石英等為主。顯然，在不同的造 巖礦物與熔體之間，微量元素的分配系數(shù)也存在差異。因此，通 過建立微量元素的分配模型，研究者就能對(duì)不同性質(zhì)巖漿的演化 進(jìn)行定量研究，以了解其源區(qū)性質(zhì)、巖漿作用過程及其產(chǎn)生的構(gòu) 造背景。,2）對(duì)巖漿成礦潛力進(jìn)行判斷例如，超基性巖是Cr元素成礦的重要巖石類型。超基性巖漿的結(jié)晶過程中所形成的主要造

31、巖礦物有橄欖石、斜方輝石和單斜輝石。 元素Cr在三種主要造巖礦物對(duì)巖體的分配系數(shù)分別為：KCropx/m = 10KCrcpx/m = 8.4KCrol/m = 0.032由上可知，Cr元素在輝石類礦物中是相容元素，而在橄欖石中是不相容元素。假設(shè)超基性巖漿的原始Cr含量為0.048%，當(dāng)其發(fā)生35% 的結(jié)晶作用時(shí)，其殘余巖漿中Cr的含量將增高，即：CCr m= 0.048×(1-0.35)0.032-1=0.072

32、%因此，只有當(dāng)大量的橄欖石發(fā)生結(jié)晶作用，而輝石類礦物的結(jié)晶相對(duì)有限時(shí)，殘余巖漿的演化才有利于Cr元素的成礦，即發(fā)生鉻尖晶石的析出。故在野外地質(zhì)工作中尋找有利于Cr元素成礦的超基性巖體時(shí)，巖石造巖礦物的組合將提供重要的判斷依據(jù)。,3）探討巖石成因例如，拉斑玄武巖和堿性玄武巖是常見的兩類基性火山巖。堿性玄武巖相對(duì)于拉斑玄武巖富集堿金屬，因此在成因上存在拉斑玄武巖經(jīng)結(jié)晶分異富集強(qiáng)不相容的堿金屬，進(jìn)而形成堿性玄武巖的可能。由于地幔巖漿侵

33、入地殼時(shí)，可能因受到地殼的混染而堿金屬含量增高，難以判別堿性玄武巖中的高堿金屬含量是經(jīng)由玄武質(zhì)巖漿的結(jié)晶分異作用、還是由于地殼的混染所致。 因此，選擇同樣形成于大洋環(huán)境的兩類玄武巖進(jìn)行比較，以避開可能的地殼混染導(dǎo)致的復(fù)雜因素。雖然K、Na、Rb均屬堿性金屬元素，但因前兩者是常量元素，不滿足稀溶液定 律，故采用微量元素Rb作為研究對(duì)象。,Hawaiian volcanics,Subalkaline,[ 請(qǐng)對(duì)上述結(jié)果分析],巖漿作用過程的分

34、析,巖漿作用過程應(yīng)包括了從源區(qū)巖石的部分熔融，移出源區(qū)后的結(jié)晶分異過程。由前面的學(xué)習(xí)內(nèi)容已知，無論在部分熔融過程還是巖漿結(jié)晶分異過程，均可對(duì)元素的分配行為產(chǎn)生影響。 在地質(zhì)研究中，研究者面對(duì)的地質(zhì)樣品是巖漿綜合了兩過程化學(xué)演化經(jīng)結(jié)晶固化后的結(jié)果。因此，研究者總是希望從地質(zhì)樣品中尋找能反映這些過程的地球化學(xué)信息， 進(jìn)而對(duì)巖漿巖的成因與巖漿化學(xué)演化過程進(jìn)行分析。,在開展地質(zhì)研究時(shí)，微量元素的含量出現(xiàn)較大范圍 的變化是常見的現(xiàn)象。因

35、此需要了解導(dǎo)致元素含量變化 的原因是由于部分熔融過程中部分熔融程度的差異所 致，還是巖漿結(jié)晶過程中元素分配的結(jié)果，進(jìn)而為認(rèn)識(shí) 巖漿的形成過程和成因提供地球化學(xué)依據(jù)。 Allegre等(1978)提出了元素含量變化與部分熔融和 分離結(jié)晶作用關(guān)系的判別方法。對(duì)比結(jié)晶與熔融過程中 不同性質(zhì)的微量元素行為，可總結(jié)出以下規(guī)律：(1)固-液相分配系數(shù)高的相容元素，如Ni、Cr等， 在分離結(jié)晶作用過程中它們的濃度變化很大，但在部分熔融過程中則

36、變化緩慢。,(2)對(duì)于固-液相分配系數(shù)低的微量元素(即強(qiáng)不相容元 素) ，如Ta、Th、La、Ce等，它們總分配系數(shù)很低，近于零，與0.2?0.5比較(多數(shù)情況下巖石發(fā)生部分熔融的F值上 限)可忽略不計(jì)。在部分熔融過程中(圖解上主要為部分熔融程度F=0?0.3的范圍)，熔體中這類元素的濃度變化較大，但在分離結(jié)晶作用過程，熔體中這類元素的含量變化 相對(duì)較緩(從結(jié)晶開始至結(jié)晶完成的F=0 ?1的范圍)。(3)對(duì)于固-液相分配系數(shù)中等的微

37、量元素，如HREE、Zr、 Hf等(中等程度不相容元素)，它們的總分配系數(shù)與1比較， 可近似地忽略不計(jì)。,作 業(yè) 1,Simon Kelley /Nature, 435 (2005) 1171,Garnet + Cpx (Jd > 20%) + Ru …..,Or Coesite/diamond-bearing,,,> 80 Km,> 120 Km,,作 業(yè) 2,作 業(yè),假如一位地質(zhì)學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一個(gè)由榴輝巖（石榴石

38、+單斜輝石）組成的下地殼剖面。如何判斷該榴輝巖是原始巖漿在液相線下的結(jié)晶產(chǎn)物（也就是說母巖漿冷凝過程中直接結(jié)晶形成），還是由輝長巖（斜長石+單斜輝石）在固相線下由于壓力增加發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成？,解決該問題的方法之一就是模擬計(jì)算堆晶巖的微量元素組成,建立質(zhì)量平衡方程 （假設(shè)該過程是平衡結(jié)晶作用），求堆晶產(chǎn)物里面的微量元素含量。利用EXCEL工作表，計(jì)算以典型大洋中脊玄武巖作為原始巖漿（表1）所產(chǎn)生的堆晶巖（榴輝巖、輝長巖）的稀土元素組