元素化學(xué) 第七章第一部分

1、,1.通性,,,問題,氧族元素的非金屬性比鹵族的強(qiáng)或弱？為什么？氧的單鍵鍵能比同族的其它元素的小？電負(fù)性的規(guī)律、電子親合能？,,氧的第二親合勢是負(fù)值，說明成為-2價的氧離子時需要吸收能量，所以氧族元素的非金屬性比鹵族元素的弱；由于上述原因，使常溫下，氧與其他單質(zhì)反應(yīng)較慢；氧的鍵能小的原因是：a.氧原子的半徑小，原子之間的排斥力大；b.氧原子沒有d軌道，不能形成d?-p?反饋鍵.電子親合能與半徑有關(guān)，情況類似于Cl和F的關(guān)系

2、。,氧的特殊性及其原因,較高的電負(fù)性，因此在化合物中有較強(qiáng)的離子性；氧化物很多都有氫鍵，對物質(zhì)性質(zhì)的影響較大；由于沒有d軌道，配位數(shù)僅限為4，不存在較高（正）的氧化態(tài)；特殊的反應(yīng)活性，除稀有氣體外，幾乎能和所有的元素反應(yīng)，且一般都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。,,一定條件下氧的反應(yīng)活性！,硫、硒、碲的性質(zhì)及遞變,單質(zhì)具有中等活性，都能在空氣中燃燒成氧化物；能和許多金屬和非金屬化合，但不受非氧化性酸所侵蝕；從上到下： 1.金屬性遞增（？）

3、； 2.氫化物的穩(wěn)定性遞減（？） 3.除水外，氫化物的揮發(fā)性遞降（？） 4.氫化物的酸強(qiáng)度遞增（？） ；,,1.釙能溶解在硫酸、硝酸、鹽酸中為證——堿性的遞變。2.因為從上到下，成鍵的軌道越來越大及稀散，因而同氫的1s軌道的重疊越來越不利——?dú)浠锏姆€(wěn)定性的遞變。3.除水外，因其有強(qiáng)烈的氫鍵作用。4.同鹵族的氫化物的酸性原理。,S、Se、Te及其化合物性質(zhì)的變規(guī)律,二氧化物及其水合物：

4、 SO2 ——SeO2 ——TeO2還原性（氧化性）：含氧酸酸性（堿性）：最高氧化態(tài)的穩(wěn)定性：,,減弱（增強(qiáng)）,,減弱,（遞增）,,遞降,2.氧的成鍵方式與結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的關(guān)系,(1)氧原子的成鍵特征：離子鍵：與金屬離子形成離子鍵；形成共價鍵：a.O原子采取sp3 雜化，形成兩個共價單鍵，如Cl2O、H2O、OF2；b.O原子采取sp3雜化，形成兩個共價單鍵,同時提供一對孤對電子形成一個配位鍵，如

5、H3O+；,,c.氧原子以sp2雜化，形成一個共價雙鍵，如甲醛H2CO分子的空間構(gòu)型是平面三角；d.氧原子采取sp雜化，形成一個共價雙鍵，同時又提供一對孤對電子形成一個 鍵，如CO、NO等；,,(2)氧分子的成鍵特征：氧分子在成鍵過程中，結(jié)合一個電子形成超氧離子O2-，在O2-離子中，氧的氧化數(shù)為-1/2，如KO2；氧分子結(jié)合兩個電子，形成過氧離子O22-，形成離子型過氧化物，如Na2O2，BaO2，其中，氧的氧化數(shù)是-1

6、；氧分子失去一個電子，形成二氧基陽離子O2+的化合物，氧的氧化數(shù)為+1/2：,,形成配位鍵：,關(guān)于過氧化物、超氧化物、過氧基鹽,1.過氧化物類型：離子型——很強(qiáng)的氧化性，甚至能把Fe氧化成FeO42－（什么介質(zhì)？）；過渡金屬的過渡型過氧化物——穩(wěn)定性明顯不如上一類型；共價型過氧化物——典型代表為S的過氧酸，含有O－O鏈；過氧基：,該系列用于過氧化氫的鑒定，其中第一個反應(yīng)在強(qiáng)酸介質(zhì)中，第二在弱酸介質(zhì)中。,超氧離子中含有O2－，

7、O－O間距為132－135pm，有色、順磁性（？）；O2＋中，O－O距離為117±17pm，比O2中的鍵長短（？），二氧基鹽順磁性（？），強(qiáng)烈水解為O2，O3；比較：O22－、O2、O2－、O2＋的穩(wěn)定性以及其化合物的穩(wěn)定性？,O2、O2+、O2-、O22-的穩(wěn)定性比較,,（3）臭氧分子的成鍵特征：臭氧分子可以結(jié)合一個電子，形成O3-，構(gòu)成離子型臭氧化合物，如KO3；或者，形成有兩個共價單鏈的臭氧鏈—O—O—O—，形成共

8、價型臭氧化合物如：O3F2；臭氧的強(qiáng)氧化性：臭氧的鍵級和磁性？,臭 氧 分 子 偶 極 矩 的 研 究 劉 洋,臭氧是由氧元素組成的單質(zhì)，但它卻具有偶極矩，是一個很特別的現(xiàn)象（S也可以形成類似的結(jié)構(gòu)）。通過ADF（Amsterdam Density Functional）計算軟件對臭氧的性質(zhì)進(jìn)行計算分析，發(fā)現(xiàn)臭氧中三個氧原子的化學(xué)性質(zhì)并

9、不一樣，中間的一個氧原子帶一定的正電荷，兩邊的兩個氧原子的化學(xué)性質(zhì)一樣，帶相同的負(fù)電荷，整個分子不帶電荷。,,對于臭氧分子具有偶極矩的解釋：臭氧分子形成的非定域三中心四電子鍵中的四個電子，兩個是由中間的那個O原子提供，其余的兩個電子由兩側(cè)的兩個O原子分別提供；形成離域鍵后，近似的認(rèn)為四個電子在三個O原子上平均分布，可見中間的那個氧原子提供了兩個電子，只得到了4/3個電子，所以帶正電，兩側(cè)的兩個電子提供了一個電子，分別得到了4/3個電

10、子，所以帶負(fù)電；,,（4）過氧化氫：結(jié)構(gòu)：,氧原子采取的雜化形式？,,過氧化氫的特征性質(zhì)：a.氧化性，在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑：其中第一個反應(yīng)是過氧化氫的鑒定反應(yīng)，第二個反應(yīng)呢？,,在堿性介質(zhì)中也呈現(xiàn)一定的氧化性：b.還原性，在堿性溶液中是中等強(qiáng)度的還原劑：還原性隨不同介質(zhì)中而不同：,,b.不穩(wěn)定性：加速過氧化氫分解的因素：介質(zhì)（堿性快）、金屬離子、紫外光。c.鑒定反應(yīng)：在乙醚溶液中形成藍(lán)色化合物

11、：此為過氧化氫的特征鑒定反應(yīng)。,3.關(guān)于氧化物及其水合物的酸堿性,（1）氧化物的分類：,（2）氧化物、水合物的酸堿性及元素周期系（依據(jù)何在？）,,常見元素氧化物水合物酸堿性的分類,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,要注意：價態(tài)，同一元素的氧化物的水合物，低價態(tài)更偏堿性而高價態(tài)偏酸性;變化規(guī)律，對于長周期有兩個酸堿性的變化周期。,（3）氧化物的酸堿性規(guī)律,同周期元素最高氧化態(tài)從左到

12、右，氧化物的堿性依次減弱，而酸性依次增加：同一族元素同氧化態(tài)氧化物的堿性從上到下依次增強(qiáng)：同一主族最高氧化態(tài)氧化物的酸性（？）有多種氧化態(tài)，酸性隨氧化態(tài)增高而增大：,Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A,

13、N2O3 P4O6 As4O6 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B,MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A,（4）普通氧化物的制備,單質(zhì)在空氣或純氧氣中燃燒（C、P、S、Zn、

14、Cd、Fe、Co、Ru、Rh）；赤熱狀態(tài)下被水蒸氣氧化：單質(zhì)被硝酸氧化：,,在空氣或氧氣燃燒化合物：還原高氧化態(tài)氧化物為低氧化態(tài)化合物堿化某些鹽溶液：,,熱分解氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽：,4.氧的分析化學(xué),（1）游離O2的測定：基于O2是少數(shù)具有順磁性的氣體的性質(zhì)；利用色層分離法測定；堿性溶液中氧化Mn(II)至Mn(III)，再用后者氧化碘化物，再用碘法測定；極譜法測定。（2）氧化物中氧含量

15、測定：活化分析；處理氧化物，然后用間接的氧化還原方法測定。,5.水及其特性,（1）水的特殊性：很大的生成熱，很穩(wěn)定；凝固時密度減小，在277.4K時有一個最大值；比熱和介電常數(shù)特別大；凝固點、沸點高。,（2）和水有關(guān)的反應(yīng)：,同單質(zhì)的作用（參考單質(zhì)的性質(zhì)）：,,同化合物的反應(yīng)：a.與氧化物反應(yīng)：b.鹽類水解反應(yīng)：陰離子水解：陽離子水解:共價化合物水解：,,水合作用——結(jié)晶水羥基水：存在于金屬的氫氧化物中。