0第二章 糖類(lèi)結(jié)構(gòu)與功能

1、糖類(lèi),糖類(lèi),第二章 糖類(lèi)的結(jié)構(gòu)與功能,一. 糖類(lèi)概述二. 單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象三. 自然界重要單糖及其衍生物四. 寡糖五. 多糖六. 糖復(fù)合物,1 糖的概念:糖類(lèi)是多羥基的醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱(chēng)。,Cn(H2O)m（ C6(H2O)6 ）,,碳水化合物(carbohydrate),鼠李糖(C6H12O5)、脫氧核糖(C5H10O4)甲醛(CH2O)、乳酸(C3H6O3),一 糖

2、類(lèi)概述,CH3 | CH2OH,CHO | CH2OH,CH2OH | CHOH | CHO,CHO | H-C-OH |CH2OH― C-OH | CH2OH

3、,例：下列所示化合物中哪些屬于糖類(lèi)？,(1),(2),(3),(4),2 糖的主要生物學(xué)作用：重要的生物能源－－淀粉、糖原。也可轉(zhuǎn)化為生命必需的其它物質(zhì)，如蛋白質(zhì)和脂類(lèi)、核酸等大分子物質(zhì)。重要的結(jié)構(gòu)物質(zhì)－－纖維素。信號(hào)識(shí)別（大分子及細(xì)胞間）－－糖蛋白、糖脂 。,3 糖的分類(lèi)（據(jù)分子的大小分類(lèi)):單糖(monsaccharide)：在溫和條件下不能水解為更小的單位。寡糖(oligosaccharide)：水解時(shí)每個(gè)分子產(chǎn)生

4、2-10個(gè)單糖殘基。多糖(polysaccharide): 能水解成多個(gè)單糖分子，屬于高分子碳水化合物，分子量可達(dá)到數(shù)百萬(wàn)。,CHO | (CHOH)n | CH2OH醛糖通式,CH2OH | C=O | (CHOH)n-1 | CH2OH酮糖通式,CHO | H-C-OH |HO-C-H |

5、 H-C-OH | H-C-OH | CH2OHD(+)葡萄糖[醛糖],CH2OH | C=O |HO-C-H | H-C-OH | H-C-OH | CH2OHD(-)果糖[酮糖],二 糖的結(jié)構(gòu),1 糖的結(jié)構(gòu)：糖分子中原子連接的次序。不同的連接次序

6、可以形成多種異構(gòu)體。,鏈狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu),2 構(gòu)型:指不對(duì)稱(chēng)碳原子的四個(gè)取代基在空間的相對(duì)取向，改變時(shí)涉及共價(jià)鍵的斷裂。,L-Glyceraldehyde,D-Glyceraldehyde,不對(duì)稱(chēng)碳原子,對(duì)映體,D-(+)-Gly,D-Glc,L-Glc,L-(-)-Gly,★,★,對(duì)映體,單糖具有旋光性：+，-,定量測(cè)定糖,,異頭物,,,,,羰基碳上形成的差向異構(gòu)體,,,,3 構(gòu)象：一個(gè)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中一切原子沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的

7、不同空間結(jié)構(gòu)。,α異頭物,β異頭物,構(gòu)象與構(gòu)型的本質(zhì)區(qū)別： 一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，不要求共價(jià)鍵的斷裂和重新生成； 一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，則要求共價(jià)鍵的斷裂和重新生成。,D-甘油醛D-赤蘚糖L－阿拉伯糖(Ara)、D－核糖(Rib)、D－脫氧核糖、 D－木糖(Xyl)D－葡萄糖(Glc)、D－果糖(Fru)、 D－半乳糖(Gal)、D－甘露糖(Man)、L－山梨糖,三、重要的單糖,各種甜味劑的

8、相對(duì)甜度,1、單糖化學(xué)性質(zhì),單糖在水溶液中是以鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式平衡存在的，單糖的反應(yīng)有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行，有的則以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)進(jìn)行。,（1）異構(gòu)化,D-果糖,D-甘露糖,D-葡萄糖在堿溶液中,單糖是多羥基醛或酮，故單糖具有醛、酮和醇的某些性質(zhì)。還原、氧化、成酯、成醚等。分子內(nèi)羥基和羰基的相互影響，還具有一些特殊的性質(zhì)。,酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鑒別醛糖和酮糖。,單糖的醛基、酮基可被氧化，表現(xiàn)出還原性。,（2）氧化,酸性溶液中的氧化,醛糖和酮

9、糖都具有還原性，可被Fehling試劑氧化，生成磚紅色沉淀，P19。,堿性溶液中的氧化,H2/NiNaBH4LiAlH4,還原產(chǎn)物叫糖醇,葡萄糖醇亦稱(chēng)山梨醇,（3）還原反應(yīng),單糖與苯肼作用，先羰基與苯肼生成苯腙；苯肼過(guò)量時(shí)，生成不溶于水的黃色結(jié)晶，叫糖脎。,,苯肼,（4）成脎反應(yīng),醛糖或酮糖的成脎反應(yīng)，都發(fā)生在C1和C2上。 同碳數(shù)的單糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的構(gòu)型相同，與苯肼反應(yīng)得到相同的脎。,,,（

10、5）成酯反應(yīng),生物體內(nèi)，糖在酶的作用下形成一些單酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它們?cè)谏锎x過(guò)程中起著重要的作用。,6-磷酸葡萄糖,1-磷酸葡萄糖,6-磷酸果糖,1，6-二磷酸果糖,甲基-α-D-葡萄糖苷,α-苷鍵,α-D-葡萄糖甲苷,單糖的半縮醛羥基，與其他含羥基的化合物形成環(huán)狀縮醛，糖化學(xué)中叫糖苷（需補(bǔ)充）。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，連接配糖基與糖苷基的鍵叫糖苷鍵。,（6）成苷反應(yīng),①M(fèi)olisch反應(yīng)（鑒別糖與非糖

11、） 又稱(chēng)α-萘酚反應(yīng)，在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，試管傾斜，然后沿管壁滴入濃硫酸，在兩層液面之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)紫色環(huán)。所有糖類(lèi)都能發(fā)生這種顏色反應(yīng)。原理：糖類(lèi)在濃酸作用下所形成的糠醛及其衍生物可以與α- 萘酚作用，形成紅紫色復(fù)合物,（7）糖的顏色反應(yīng),② Seliwanoff反應(yīng)，又稱(chēng)間苯二酚反應(yīng) 酮糖與濃鹽酸和間苯二酚反應(yīng)，加熱很快生成紅色物質(zhì)，醛糖在同樣條件下不顯色。該反應(yīng)可以

12、區(qū)別醛糖和酮糖。原理：酮糖在酸的作用下較醛糖更易生成羥甲基糠醛。后者與間苯二酚作用生成鮮紅色復(fù)合物 。,③蒽酮反應(yīng)（糖類(lèi)定量測(cè)定 ） 糖類(lèi)化合物與蒽酮的濃硫酸溶液作用，生成綠色物質(zhì)?？梢远ㄐ远繙y(cè)定糖類(lèi)。  原理：糖在濃硫酸作用下，經(jīng)脫水反應(yīng)生成糠醛或羥甲基糠醛,再與蒽酮反應(yīng)生成藍(lán)綠色糠醛衍生物，,④Bial反應(yīng) 戊糖與甲基間苯二酚（地衣酚）在濃鹽酸存在下反應(yīng)，生成藍(lán)色物質(zhì)。是鑒別戊糖

13、的一種方法。原理：戊糖與濃鹽酸加熱形成糠醛，在有Fe3+存在下，它與甲基間苯二酚（地衣酚）縮合，形成深藍(lán)色的沉淀物,寡糖：少數(shù)單糖（2~10個(gè)）縮合聚合物,自然界中最常見(jiàn)的寡糖是雙糖。,四、寡糖,1 蔗糖(Sucrose) 轉(zhuǎn)化糖，焦糖,葡萄糖-?，?（1?2）果糖苷,,2 麥芽糖(Maltose)——還原糖,葡萄糖-?（1?4）葡糖苷,3 乳 糖(Lactose)——還原糖,半乳糖-?（1?4）葡萄苷,4

14、 纖維二糖,葡萄糖-?（1?4）葡糖苷,1 概念：多個(gè)單糖基以糖苷鍵相連而形成的高聚物。,2 性質(zhì)：多糖沒(méi)有還原性和變旋現(xiàn)象，無(wú)甜味，大多不溶于水。,五、多糖,3 結(jié)構(gòu)：一級(jí)結(jié)構(gòu)：包括單糖的組成、糖苷鍵的類(lèi)型、單糖的排列順序3個(gè)基本結(jié)構(gòu)因素。二級(jí)結(jié)構(gòu)：指多糖分子骨架的形狀。,4 分類(lèi)：,均一多糖（同多糖）：由一種單糖縮合而成，如戊糖膠，木糖膠, 阿拉伯糖膠、己糖膠(淀粉、糖原、纖維素等)。不均一多糖（雜多糖）：由不同類(lèi)

15、型的單體縮合而成,如結(jié)締組織中的透明質(zhì)酸。,淀 粉(Starch),直鏈淀粉,在天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。直鏈淀粉為250—300個(gè)D-葡萄糖殘基通過(guò)D-1,4-糖苷鍵聯(lián)接而成的的一條長(zhǎng)鏈。一般可認(rèn)為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。直鏈淀粉的分子量約為50,000左右。文獻(xiàn)中也有報(bào)導(dǎo)其分子量的范圍為10,000至100,000。遇碘顯紫藍(lán)色。,支鏈淀粉,支鏈淀粉中的一些D-葡萄糖也可同樣通過(guò)?-1,4-糖苷鍵連接

16、成一條長(zhǎng)鏈，支鏈淀粉的分支點(diǎn)應(yīng)具有?-1,6-糖苷鍵的結(jié)構(gòu)。在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個(gè)D-葡萄糖殘基組成。其分子量約為1000,000左右。遇碘顯紫紅色。,糖原(Glycogen),借助于甲基化作用已證明糖原的主鏈骨架由1-4糖苷鍵聯(lián)接的．因此糖原分子具有較多的分支結(jié)構(gòu)。糖原的分支結(jié)構(gòu)則平均以12個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度。遇碘顯紅紫色。,淀粉與碘的呈色反應(yīng)

17、與淀粉糖苷鏈的長(zhǎng)度有關(guān)：鏈長(zhǎng)小于6個(gè)葡萄糖基，不能呈色。鏈長(zhǎng)為20個(gè)葡萄糖基，呈紅色。鏈長(zhǎng)大于60個(gè)葡萄糖基，呈藍(lán)色。,纖維素,由葡萄糖以?（1?4）糖苷鍵連接而成的直鏈，天然纖維素為無(wú)臭、無(wú)味的白色絲狀物。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。 。,幾丁質(zhì)（殼多糖）,幾丁質(zhì)是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此幾丁質(zhì)(甲殼質(zhì))也可稱(chēng)為聚乙酰氨基葡糖(或殼多糖)。比較堅(jiān)硬，為甲殼動(dòng)物等的機(jī)構(gòu)材料。,瓊 脂,是某些海藻(如

18、石花菜屬)所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多聚半乳糖，含硫及鈣。它是微生物培養(yǎng)基組分。食品工業(yè)中常用來(lái)制造果凍、果醬等。l一2%的瓊脂在室溫下便能形成凝膠，是電泳、免疫擴(kuò)散的支持物之一。由瓊脂糖和瓊脂膠兩種組分構(gòu)成。,木聚糖——半纖維素,大量存在于植物木質(zhì)化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解則產(chǎn)生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。,葡聚糖凝膠血漿替代物,葡聚糖

19、——半纖維素,甘露聚糖——半纖維素,這類(lèi)物質(zhì)存在于軟骨、腔等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌的潤(rùn)滑粘液，多富有粘多糖。它在組織成長(zhǎng)和再生過(guò)程中，在受精過(guò)程中以及機(jī)體與許多傳染病原(細(xì)菌、病毒)的相互作用上都起著重要作用。,糖胺聚糖,透明質(zhì)酸,,其主要功能是在組織中吸著水，具有潤(rùn)滑劑的作用。它廣泛分布于哺乳動(dòng)物體內(nèi)，特別是滑液、玻璃樣體液中，也存在于關(guān)節(jié)液、疏松結(jié)締組織、臍帶、皮膚、動(dòng)脈管壁心臟瓣膜、角膜以及雄雞冠中。,軟骨素

20、4-或6-硫酸,硫酸皮膚素,存在于許多動(dòng)物組織，如豬胃粘膜、臍帶、肌腱、脾、腦、心瓣膜、鞏膜、腸粘膜、關(guān)節(jié)囊、纖維性軟骨等中。,硫酸角質(zhì)素,存在于人的主動(dòng)脈和人、牛的髓核中。,肝素,肝中含量最為豐富，它廣泛分布于哺乳動(dòng)物組織和體液中。肝素的生物意義在于它具有阻止血液凝固的特性。目前輸血時(shí)，廣泛以肝素為抗凝劑，臨床上也常用于防止血栓形成。,（一）糖蛋白,多糖以共價(jià)鍵形式與蛋白質(zhì)連接形成的生物大分子。糖鏈一般為寡糖鏈。糖成分占1%-8

21、0%。糖鏈序列多變。,六、糖復(fù)合物,糖肽連健類(lèi)型,N-糖肽鍵GlcNAc-Asn-X-Thr/SerGalNAc-Asn-X-Thr/SerGlc-Asn-X-Thr/SerO-糖肽鍵GalNAc-Thr/SerGal-Hyl、 Ara-HypGal-Cys、Glc-Cys,糖蛋白中糖的組成,N-糖鏈含有一個(gè)共同的核心五糖鏈末端常常是唾液酸或L-巖藻糖O-糖鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形式多樣,功能,糖蛋白可被分泌、進(jìn)入體液或作

22、為膜蛋白。它們包括許多酶、大分子蛋白質(zhì)激素、血漿蛋白、全部抗體、補(bǔ)體因子、血型物質(zhì)和粘液組分以及許多膜蛋白。,糖蛋白中寡糖鏈末端糖基組成的不同決定人體的血型。 O型：Fuc（巖藻糖） A型：Fuc和GNAc（乙酰氨基葡萄糖） B型：Fuc和Gal（半乳糖） AB型：Fuc、GNAc和Gal,（二）蛋白聚糖,由糖胺聚糖和核心蛋白連接而成還有一些寡糖鏈糖含量可達(dá)95%分布與細(xì)胞外基質(zhì)及細(xì)胞表面，具有維持結(jié)構(gòu)及抗