混合碳四中丁烯_1的分離技術(shù)及綜合利用

1、混合碳四中丁烯1的分離技術(shù)及綜合利用崔錫紅1?曾群英1?李吉輝2?趙光輝1(1.大慶化工研究中心大慶1637142.大慶石化分公司化工一廠(chǎng)大慶163714)摘?要?丁烯1產(chǎn)品主要由碳四餾分分離而來(lái)。簡(jiǎn)要介紹了丁烯1分離技術(shù)。重點(diǎn)介紹了丁烯1產(chǎn)品的綜合利用包括以其為共聚單體生產(chǎn)聚丁烯1樹(shù)脂合成仲丁醇甲乙酮、戊醛及衍生物生產(chǎn)高級(jí)增塑劑醇合成油品生產(chǎn)12環(huán)氧丁烷氧化制順酐14丁二醇等并結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況對(duì)未來(lái)丁烯1的綜合利用提出了一些設(shè)想和建議

2、。關(guān)鍵詞?丁烯1?混合碳四?分離技術(shù)?綜合利用?收稿日期:20091026。作者簡(jiǎn)介:崔錫紅工程師現(xiàn)從事精細(xì)化工及生物質(zhì)能研究工作。??近年來(lái)隨著我國(guó)原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)量的不斷增加作為石化副產(chǎn)的碳四資源也在不斷擴(kuò)大其總量已超過(guò)8.0Mta。目前我國(guó)碳四在化工方面的利用率只有10%左右而美國(guó)、日本和西歐等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家碳四烴的利用率已達(dá)到了60%~90%可見(jiàn)我國(guó)碳四的化工利用率遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家的水平尤其是丁烯1化工利用率極低除

3、了少量作為共聚單體和制備甲乙酮外其余很大部分作為燃料燒掉。隨著我國(guó)天然氣工業(yè)的迅速發(fā)展和己烯1等高碳?烯烴在樹(shù)脂中的成功應(yīng)用作為共聚單體的丁烯1將面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。如何充分合理利用丁烯1資源生產(chǎn)國(guó)內(nèi)急需的戊醛、戊醇、異壬醇、異癸醇等高附加值的產(chǎn)品提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為此筆者將丁烯1分離技術(shù)及綜合利用情況綜述如下。1?丁烯1主要來(lái)源丁烯是碳四單烯烴可通過(guò)多種烴加工工藝而獲得。目前工業(yè)生產(chǎn)中的丁烯1主要來(lái)自于混合碳四分離方法

4、和化學(xué)合成方法。1.1?混合碳四分離方法在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中混合碳四主要來(lái)源于煉油廠(chǎng)的催化裂化裝置和化工廠(chǎng)的乙烯裂解裝置。目前各生產(chǎn)裝置普遍利用萃取或化學(xué)反應(yīng)的方法將混合碳四中的丁二烯、異丁烯脫除再利用超精密精餾將丁烯1之外的碳四餾分分離掉得到高純度的丁烯1產(chǎn)品。1.2?化學(xué)合成方法化學(xué)合成方法即乙烯二聚法通常利用裂解乙烯通過(guò)二聚反應(yīng)制備丁烯1其特點(diǎn)是產(chǎn)品雜質(zhì)少純度高。我國(guó)曾引進(jìn)幾套該類(lèi)裝置但由于原料成本高工藝流程長(zhǎng)所以丁烯1的成本很高

5、。此外乙烯齊聚制?烯烴可以得到部分丁烯1產(chǎn)品。2?丁烯1分離工藝2.1?國(guó)外分離工藝2.1.1?德國(guó)KruupUhde技術(shù)該技術(shù)以嗎啉和N甲基嗎啉混合物作為萃取劑進(jìn)行萃取其特點(diǎn)是對(duì)丁烯的選擇性高溶解性較好產(chǎn)品收率可達(dá)到95%。目前已在國(guó)內(nèi)3套甲乙酮裝置中應(yīng)用效果較好。該方法流程簡(jiǎn)單設(shè)備臺(tái)數(shù)少有熱油作加熱介質(zhì)空冷器作冷卻設(shè)備幾乎不消耗低壓蒸汽和循環(huán)水能耗較低。2.1.2?日本瑞翁工藝該工藝處理的原料通常指從石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)物碳四餾分中除

6、去13丁二烯和異丁烯后的碳四餾分或者從FCC副產(chǎn)的碳四烴類(lèi)中除去異丁烯的碳四餾分。日本瑞翁公司開(kāi)發(fā)了以極性溶劑為萃取劑的萃取蒸餾技術(shù)其工藝流程見(jiàn)圖1?1。原料碳四先進(jìn)入萃取精餾塔A中經(jīng)萃取精餾分離成丁烯餾分和丁烷餾分。丁烷由塔頂蒸出丁烯與溶劑混合物經(jīng)塔底進(jìn)汽提塔B中。在該塔中丁烯與溶劑分離丁烯由塔頂蒸出在塔C中分離丁烯1和丁烯2再經(jīng)過(guò)萃取精餾得到高純度的丁烯1產(chǎn)品。33?2010年1月??????????崔錫紅等.混合碳四中丁烯1的分離

7、技術(shù)及綜合利用子結(jié)構(gòu)規(guī)整其耐化學(xué)性、耐老化性和電絕緣性均與聚丙烯相近。它的突出優(yōu)點(diǎn)是抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和抗沖擊性能優(yōu)于聚乙烯因此最主要的用途是作管材如供水管、熱水管、工業(yè)用管和建筑物用管等。在薄膜、包裝方面的應(yīng)用正日益擴(kuò)展。國(guó)外對(duì)聚丁烯1的研究較多目前已有很多國(guó)家生產(chǎn)出高全同結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶度的聚丁烯1塑料產(chǎn)品其生產(chǎn)工藝和催化體系與合成聚丙烯(PP)相似。國(guó)內(nèi)對(duì)聚丁烯1的研究單位主要有青島化工學(xué)院和中山大學(xué)其生產(chǎn)工藝仍處于實(shí)驗(yàn)階段未見(jiàn)

8、工業(yè)化報(bào)道。從環(huán)保和未來(lái)住宅建筑用水趨勢(shì)而言使用聚丁烯1管是大勢(shì)所趨?4。因此利用丁烯資源生產(chǎn)聚丁烯1既可解決碳四的綜合利用問(wèn)題又可生產(chǎn)出國(guó)內(nèi)短缺的產(chǎn)品從資源的有效利用及經(jīng)濟(jì)效益等方面考慮都是可行的。3.3?生產(chǎn)仲丁醇甲乙酮甲乙酮不僅是重要的精細(xì)化工原料和中間體還是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、染料、醫(yī)藥工業(yè)、潤(rùn)滑油脫蠟、磁帶、印刷油墨等領(lǐng)域。甲乙酮的生產(chǎn)方法主要有一步法和兩步法?5。一步法為丁烯1在催化劑溶液中直接與氧反

9、應(yīng)生成甲乙酮。兩步法為丁烯1先水合生成仲丁醇然后脫氫再生成甲乙酮。目前世界上甲乙酮的生產(chǎn)主要采用兩步法。撫順石油化工研究院成功開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)并得到工業(yè)應(yīng)用極大地促進(jìn)了我國(guó)甲乙酮的發(fā)展改變了我國(guó)甲乙酮產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口的被動(dòng)局面。2006年國(guó)內(nèi)甲乙酮的生產(chǎn)情況如表1所示?6。表1?國(guó)內(nèi)甲乙酮的生產(chǎn)廠(chǎng)家及生產(chǎn)能力生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力kt?a1中國(guó)藍(lán)星大慶分公司直接水合仲丁醇?xì)庀嗝摎?0撫順石油化工公司間接水合仲丁醇?xì)庀?/p>

10、脫氫55齊魯石化齊翔公司直接水合仲丁醇?xì)庀嗝摎?0陵光石化集團(tuán)直接水合仲丁醇?xì)庀嗝摎?9河北中捷石化仲丁醇水合法30蘭州煉化40哈石化30新疆天利公司直接水合仲丁醇?xì)庀嗝摎?0由表1可見(jiàn)目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能約304kta不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求我國(guó)仍然要大量進(jìn)口甲乙酮產(chǎn)品。預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)對(duì)甲乙酮產(chǎn)品的總需求量將達(dá)到340kt其中涂料和粘合劑仍將是我國(guó)甲乙酮的主要消費(fèi)領(lǐng)域其消費(fèi)量將占到總消費(fèi)量的77%以上。因此新建或擴(kuò)建甲乙酮裝置具有廣闊的市場(chǎng)前景

11、。3.4?合成戊醛及衍生物通過(guò)氫甲?；磻?yīng)合成正戊醛是提高丁烯1資源綜合利用的一條有效途徑。合成的戊醛是國(guó)內(nèi)緊缺的精細(xì)化學(xué)品廣泛用于生產(chǎn)香料、異癸醇等化工中間體。目前國(guó)內(nèi)除少量戊醛來(lái)源于天然原料、雜醇油副產(chǎn)的分離精制外大部分產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口純度99%的正戊醛價(jià)格為5~7萬(wàn)元t。而戊醛經(jīng)加氫生成的正戊醇和氧化生成的正戊酸用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、溶劑、涂料及潤(rùn)滑油添加劑等領(lǐng)域價(jià)格也不低于2.5萬(wàn)元t國(guó)內(nèi)每年要進(jìn)口數(shù)千噸?7。因此采用丁烯1氫甲?；?/p>

12、制戊醛具有巨大的市場(chǎng)前景和發(fā)展?jié)摿Α?.5?生產(chǎn)高級(jí)增塑劑醇丁烯1二聚、三聚或四聚是烯烴齊聚反應(yīng)的一個(gè)主要分支其主要產(chǎn)物為異辛烯、異十二烯和異十六烯等產(chǎn)品。以異辛烯和異十二烯為原料利用氫甲?；叭┘託浞磻?yīng)可制備出高級(jí)增塑劑的原料!!!異壬醇和異十三醇。同時(shí)丁烯1直接通過(guò)氫甲?；磻?yīng)合成正戊醛再經(jīng)縮合及加氫反應(yīng)得到異癸醇它是生產(chǎn)高級(jí)增塑劑的主要原料。目前我國(guó)增塑劑的原料醇品種只有丁醇、己醇及辛醇等分子量較小的低碳醇其產(chǎn)品的耐高溫性、耐老化

13、性較差且揮發(fā)性較高易從PVC表面析出在環(huán)境中累積危害人類(lèi)健康。而對(duì)于耐高溫類(lèi)型的異壬醇酯(DINP)、異癸醇酯(DPHP)及異構(gòu)十三醇酯(DTDP)類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)尚屬空白主要依靠進(jìn)口。DINP、DPHP、DTDP與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)相比具有揮發(fā)性低、耐熱性和耐肥皂水萃取性好、遷移性小等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電纜工業(yè)及新型防水建材等特殊的應(yīng)用領(lǐng)域是一種具有發(fā)展前景的產(chǎn)品。目前美國(guó)、西歐、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的增塑劑主要以DINP和DPH