金屬釓中鎢的演化遷移行為與調(diào)控

1、金屬釓中鎢的演化遷移行為與調(diào)控金屬釓中鎢的演化遷移行為與調(diào)控郝占忠，許林成(包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014030)摘要：摘要：以氟化釓為原料，金屬鈣為還原劑，在真空感應(yīng)爐內(nèi)，用鈣熱還原和XRD法研究了金屬釓中鎢的來源、形態(tài)、分布、演化遷移行為和調(diào)控方法。結(jié)果表明，金屬釓中鎢主要來源于坩堝，以熔解態(tài)鎢和夾雜物Gd2(WO4)3兩種形態(tài)存在。鎢在金屬釓鑄錠的下表面中心區(qū)域位置發(fā)生偏聚，含量最高，上表面二分之一半徑處含量最低。演化遷移

2、行為主要有兩條途徑，單質(zhì)鎢經(jīng)脫落、熔解、熔體中遷移再分配、鑄模內(nèi)向中心和底部遷移；單質(zhì)鎢被氧化為氧化鎢后，進(jìn)入熔體與釓結(jié)合為Gd2(WO4)3、鑄模內(nèi)向中心和底部遷移。從鎢坩堝致密性、熔煉氛圍、爐內(nèi)殘余氧量、原輔料純度和升降溫制度等方面調(diào)控后，可獲得平均鎢含量為0.008%的金屬釓。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：金屬釓；鎢；演化遷移行為；形態(tài)；調(diào)控中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：TG146.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：10077545（2

3、018）04000000EvolutionMigrationBehaviRegulationofTungsteninMetallicGadoliniumHAOZhanzhongXULincheng(SchoolofChemistryBaotouTeachersCollegeBaotou014030InnerMongoliaChina)Abstract：Theelementsourceshapedistributionevolutionm

4、igrationbehaviregulationofWinmetalgadoliniumwerestudiedviacalciumthermalreductionXRDapplyingGdF3asrawmaterialsCaasreductantinvacuuminductionfurnace.TheresultsshowthatWmainlycomesfromcrucibleexistsinfmsofmeltstatetungsten

5、inclusionGd2(WO4)3.ContentofWisthehighestundersurfaceofcentralregionisthelowestat12radiusoningotcastingsurfacewhileWinmetalgadoliniumingotcastingappearspartialpoly.EvolutionarymigrationbehaviofWispresentedastwofmsincludi

6、ngsheddissolutionmigrationredistributioninmeltmigrationtobottomcenterincastmoldWbeingoxidizedtoWO3infmofGd2(WO4)3inmeltmigratingtobottomcenterincastmold.Gadoliniumcontaining0.008%Wisobtainedthroughregulatingcompactnessof

7、tungstencruciblemeltingatmosphereresidualoxygeninfurnacepurityofrawsupplementarymaterialsregulationoftemperature.Keywds：metalgadoliniumtungstenevolutionmigrationbehavishaperegulation金屬釓既是制備磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁存儲(chǔ)材料和非晶玻璃材料的重要原料，

8、也是釤鈷磁性材料的重要添加劑[13]。研究表明，金屬釓中的非稀土雜質(zhì)對(duì)上述功能材料的使用性能有著非常大的影響，當(dāng)金屬釓中的非稀土雜質(zhì)含量超過某一閾值時(shí)，用其制得的功能材料的性能將顯著下降[3]。如，金屬釓中含一定量的C、N、O、F可顯著降低GdSiGe磁制冷材料的居里溫度[4]；用高純金屬釓制備的GdFeCo磁存儲(chǔ)器件，存儲(chǔ)速度比普通硬盤快100倍以上[5]。因此，探究降低金屬釓中非稀土雜質(zhì)的方法和技術(shù)對(duì)提高磁性功能材料的性能具有重要現(xiàn)

9、實(shí)意義。在諸多非稀土雜質(zhì)中，鎢是金屬釓中的一種典型非稀土雜質(zhì)。由于制備金屬釓的熔煉過程在粉末燒結(jié)的鎢坩堝中進(jìn)行，受熔鹽的侵蝕、氧化和金屬合金化作用，鎢容易進(jìn)入金屬釓中形成有害的非稀土雜質(zhì)。目前去除金屬釓中鎢的方法主要是利用釓和鎢的蒸氣壓差異，通過真空蒸餾將鎢留在坩堝底部來實(shí)現(xiàn)[16]。但是這種方法的不足之處就是蒸餾溫度高、坩堝壽命短[1]、產(chǎn)率低和工序長(zhǎng)，制約了真空蒸餾法制備高純金屬釓的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，因此有必要對(duì)金屬釓中鎢的演化遷移行為進(jìn)

10、行分析研究。目前，只有真空蒸餾法[167]和固態(tài)電遷移法[8]去除金屬釓中鎢的效果方面報(bào)道，尚未見金屬釓中鎢的演化遷移行為方面的研究報(bào)道。據(jù)此，本文擬通過鈣熱還原氟化釓及真空重熔兩個(gè)過程，對(duì)金屬釓中鎢的來源、存在形態(tài)、分布及其演化遷移行為進(jìn)行分析研究，針對(duì)性地提出降低金屬釓中鎢的途徑和措施，從而為克服蒸餾方法去鎢之不足、建立新的去鎢方法提供思路。1試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法氟化釓為氟化氫氣體氟化法制得的低氧氟化釓，成分（%）：TRE84.31、F

11、26.58、O0.032、CaO0.0048、MgO0.0031、Fe2O30.0050、NiO0.0036、Al2O30.0066、SiO20.038。金屬鈣為市售分析純（Ca≥99.9%）。氬氣為市售分析純（99.99%）。收稿日期收稿日期：20171101基金項(xiàng)目基金項(xiàng)目：內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015MS0516）；包頭師范學(xué)院陰山學(xué)者培養(yǎng)計(jì)劃（01135005047）doi：10.3969j.issn.10077545

12、.2018.04.015分離和鎢的熔解進(jìn)程，從而使還原過程鎢的熔解度和侵蝕率大于重熔過程。圖2為用鎢坩鍋還原300爐后的剖面示意圖，從中可以看出坩鍋在使用過程的侵蝕情況。圖2鎢坩鍋鎢坩鍋還原還原300爐后剖面爐后剖面Fig.2Crosssectionoftungstencrucibleafter300furnaces試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鎢坩鍋還原350爐后底部出現(xiàn)裂紋，無法正常使用；重熔500爐后坩鍋側(cè)下部也出現(xiàn)裂紋，無法正常使用。將出現(xiàn)裂紋

13、的鎢坩鍋縱向剖切，發(fā)現(xiàn)裂紋處鎢粉的粒度較坩鍋上口處明顯增大，放置24h后，裂紋處出現(xiàn)粉化的白色物質(zhì)，經(jīng)X射線物相分析確認(rèn)主相為氧化釓。這是因?yàn)槿蹮挷僮魇且粋€(gè)冷熱反復(fù)變化的過程，容易使坩鍋中的鎢粉晶粒長(zhǎng)大而產(chǎn)生裂紋；此外，粉末燒結(jié)的鎢坩鍋密度為18.1gcm3，是理論密度19.3gcm3的93.8%，鎢坩鍋長(zhǎng)時(shí)間與金屬釓接觸，會(huì)產(chǎn)生緩慢滲漏現(xiàn)象[1]，導(dǎo)致坩鍋出現(xiàn)裂紋，降低坩鍋的使用壽命；當(dāng)然，鎢坩鍋側(cè)下部被侵蝕變薄后，坩鍋的抗熱振性能變

14、差，也容易使坩鍋產(chǎn)生裂紋。還原過程中熔鹽的沖刷和劇烈的電磁攪拌作用是鎢坩鍋還原爐次壽命較重熔爐次短的主要原因之一。2.2金屬釓中鎢的形態(tài)分析金屬釓中鎢的形態(tài)分析鎢在金屬釓中的存在形態(tài)目前尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，本文力圖通過對(duì)金屬釓蒸餾后的殘留物進(jìn)行XRD分析來探究可能存在的形態(tài)，圖3為殘留物的XRD譜。20304050607080?????????????????????????????2θ(o)?GdF3?GdOF?W?W2(WO4)3圖3蒸

15、餾釓的蒸餾釓的殘留物殘留物XRD譜Fig.3XRDpatternofdistillationresidueofmetalGd由圖3可知，金屬釓經(jīng)蒸餾后其殘留物中有GdOF、GdF3、W和Gd2(WO4)3等物質(zhì)存在，間接說明鎢在金屬釓中至少有單質(zhì)W和化合物Gd2(WO4)3兩種形態(tài)同時(shí)存在，當(dāng)然由于受XRD檢測(cè)下限所限，可能金屬釓中還有其他未知的鎢化合物存在。金屬釓的還原和重熔過程通常在真空感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，由于電磁對(duì)熔鹽和金屬具有較強(qiáng)的攪

16、拌作用，使得熔煉過程中熔體不斷地對(duì)鎢坩堝進(jìn)行沖刷、侵蝕，鎢在熔體與鎢坩堝接觸界面處較易脫落進(jìn)入熔體中，其中一部分鎢可能熔解在金屬釓中形成熔解型鎢，這可從GdW二元合金局部相圖[9]中得出這樣的結(jié)論，當(dāng)然這些熔解的鎢在金屬釓凝固過程中會(huì)優(yōu)先凝固析出而彌散在金屬釓中；未熔解部分鎢（超出飽和熔解度部分）則以粉末狀彌散于金屬釓中，形成單質(zhì)形態(tài)的鎢。另一方面，在金屬釓熔煉過程中，由于受爐內(nèi)有殘留空氣、物料中吸附氧、二氧化碳和水蒸氣以及生產(chǎn)中反復(fù)開