元素結(jié)構(gòu)和原素周期系

1、第5章 原子結(jié)構(gòu)和 元素周期系,1．  初步了解原子核外電子運(yùn)動(dòng)的近代概念、原子能級(jí)、波粒 二象性、原子軌道（波函數(shù)）和電子云概念.,2．  了解四個(gè)量子數(shù)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述，掌握四個(gè)量 子數(shù)的物理意義、取值范圍.,3．  熟悉 s、p、d 原子軌道的形狀和方向.,4．  理解原子結(jié)構(gòu)的近似能級(jí)圖，掌握原子核外電子排布的一 般規(guī)則和 s、p、

2、d、f 區(qū)元素的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn).,5．  會(huì)從原子的電子層結(jié)構(gòu)了解元素性質(zhì)，熟悉原子半徑、電 離能、電子親合能和電負(fù)性的周期性變化.,5.1 亞原子粒子（subatomic particles ）,5.1.1 化學(xué)研究的對(duì)象 the object of chemical study,5.1.3 夸克 Quark,5.1.2 亞原子粒子（基本粒子） subatomic p

3、articles ( elementary particles),5.1.1 化學(xué)研究的對(duì)象,哪些是關(guān)鍵性的問題呢？ 化學(xué)反應(yīng)的性能問題;化學(xué)催化的問題;生命過程中的化學(xué)問題.,當(dāng)今化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)大致是： 由宏觀到微觀，由定性到定量，由穩(wěn)定態(tài)向亞穩(wěn)態(tài)，由經(jīng)驗(yàn)上升到理論并用理論指導(dǎo)實(shí)踐，進(jìn)而開創(chuàng)新的研究.,總之，化學(xué)已成為中心學(xué)科，與 21 世紀(jì)的四個(gè)重大課題（能源、材料、環(huán)境和生命科

4、學(xué)）都有關(guān).,Properties of some subatomic particles,5.1.2 亞原子粒子,原子是化學(xué)上最重要、使用最頻繁的術(shù)語之一, 原是希臘語中意為“不可再分”意思. 隨著科學(xué)的發(fā)展, 道爾頓(Dalton J)于1803年提出了第一個(gè)現(xiàn)代原子論, 但他接受了“不可再分”的概念. 隨著電子的發(fā)現(xiàn), 接著發(fā)現(xiàn)了α 粒子、質(zhì)子和中子, 如果將電子看作原子上掉下的“碎屑”, α 粒子就算得上原子分裂的“碎塊”了.

5、 人們將組成原子的微粒叫亞原子粒子. 亞原子粒子曾經(jīng)也叫基本粒子, 近些年越來越多的文獻(xiàn)就將其叫粒子. 迄今科學(xué)上發(fā)現(xiàn)的粒子已達(dá)數(shù)百種之多,,5.1.3 夸克,Some primary particles,根據(jù) 1961 年由蓋爾-曼（Gell M-Mann）建立的新模型， 質(zhì)子和中子都是由更小的粒子夸克組成的， 但現(xiàn)有的理論還不能預(yù)言（當(dāng)然更不用說從實(shí)驗(yàn)上證明）電子是可分的.,光和電磁輻射,紅 橙

6、 黃 綠 青 藍(lán) 紫,5.2.1 經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（an emba- rrassment of the concepts of the classical physics),5.2.2 波的微粒性（particle — like wave ),5.2.3 微粒的波動(dòng)性（wave — like parti

7、cle),5.2.1 經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境,Rutherford 根據(jù) ? 粒子散射實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的 “太陽-行星模型 ”. 其要點(diǎn)是：,1. 所有原子都有一個(gè)核即原子核(nucleus)； 2. 核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分； 3. 原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上； 4. 電子像行星繞著太陽那樣繞核運(yùn)動(dòng).,Rutherford’s experiment on α particle

8、bombardment of metal foil,在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上, 新模型的成功是顯而易見的, 至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此. 問題出在第4點(diǎn), 盡管盧瑟夫正確地認(rèn)識(shí)到核外電子必須處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 但將電子與核的關(guān)系比作行星與太陽的關(guān)系, 卻是一幅令人生疑的圖像.,根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念, 帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量, 運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來越小, 最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅. 由于原子毀滅的事實(shí)

9、從未發(fā)生, 將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地.,An unsatisfactory atomic model,5.2.2 波的微粒性,描述微觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律的需求呼喚物理學(xué)新概念的誕生！,人們對(duì)物質(zhì)和能量的認(rèn)識(shí)是否只看到了硬幣的一面？,波粒二象性是解決原子結(jié)構(gòu)問題的“總開關(guān)”.,●電磁波是通過空間傳播的能量. 可見光只不過是電磁波的一種 .,The electromagnetic spectrum,電磁波在有些情況下表現(xiàn)出連續(xù)波的性

10、質(zhì)，另一些情況下則更像單個(gè)微粒的集合體，后一種性質(zhì)叫作波的微粒性.,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出了表達(dá)光的能量(E)與頻率(ν)關(guān)系的方程, 即著名的普朗克方程：E = h ν式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值為6.626×10-34 J·s.,普朗克認(rèn)為, 物體只能按hν的整數(shù)倍(例如1, 2, 3等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5, 1.6, 2.3等

11、任何非整數(shù)倍.這就是所謂的能量量子化概念.,普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念, 但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過程(即吸收或釋出).,● Plank 公式,The photoelectric effect,愛因斯坦認(rèn)為, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并將這一份份數(shù)值為1的能量叫光子(photons), 一束光線就是一束光子流. 頻率一定的光子其能量都相同, 光的強(qiáng)弱只表明光子的多少, 而與每個(gè)光子的能量無關(guān).,愛

12、因斯坦對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受. 以波的微粒性概念為基礎(chǔ)的一門學(xué)科叫量子力學(xué)(quantum mechanics).,● 光電效應(yīng),1905年, 愛因斯坦(Einstein A)成功地解釋了光電效應(yīng)(photoelectric effect), 將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身. 對(duì)某一特定金屬而言,不是任何頻率的光都能使其發(fā)射光電子. 每種金屬都有一個(gè)特征的最小頻率(叫臨界頻率), 低于這一頻率的光線不論其強(qiáng)度多大

13、和照射時(shí)間多長, 都不能導(dǎo)致光電效應(yīng).,另一面誰來翻開？,波的微粒性,,,導(dǎo)致了人們對(duì)波的深層次認(rèn)識(shí)，產(chǎn)生了討論波的微粒性概念為基礎(chǔ)的學(xué)科 ? 量子力學(xué)（quantum mechanics）.,錢幣的一面已被翻開！,5.2.2 微粒的波動(dòng)性,● 微粒波動(dòng)性的直接證據(jù) — 光的衍射和繞射,在光的波粒二象性的啟發(fā)下，德布羅依提出一種假想.他于1924 年說：,● 德布羅依關(guān)系式 — 一個(gè)偉大思想的誕生,1924年，Louis

14、 de Broglie認(rèn)為：質(zhì)量為 m ,運(yùn)動(dòng)速度為v 的粒子,相應(yīng)的波長為：,h 為Planck 常量,這就是著名的 德布羅依關(guān)系式.,“過去，對(duì)光過分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性.”,1927年，Davissson 和 Germer 應(yīng)用 Ni 晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性.,(a),(b),電子通過A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖,● 微粒波動(dòng)性的近代證

15、據(jù) —電子的波粒二象性,Schematic drawings of diffraction patterns by light, X- rays, and electrons,微觀粒子電子：,宏觀物體子彈：,讓我們選一個(gè)微觀粒子和一個(gè)很小的宏觀物體進(jìn)行一項(xiàng)計(jì)算：,顯然，包括宏觀物體如運(yùn)動(dòng)著的壘球和槍彈等都可按德布羅依公式計(jì)算它們的波長.由于宏觀物體的波長極短以致無法測(cè)量，所以宏觀物體的波長就難以察覺，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)

16、律.只有象電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與 x射線數(shù)量級(jí)相近的波長才符合德布羅依公式，然而，如此短的波長在一般條件下仍不易顯現(xiàn)出來.,m = 1.0 ×10-2 kg, ν = 1.0 × 103 m ? s-1,,λ = 6.6 × 10-35 m,Question 2,波粒二象性是否只有微觀物體才具有？,玻爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)建立了他的氫原子模型.,波粒二象性對(duì)化學(xué)的重要性在于：,

17、H+ H H- D He,薛定鱷等則以微粒波動(dòng)性為基礎(chǔ)建立起原子的波動(dòng)力學(xué)模型.,,,5.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型：波爾模型 (the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom —Bohr’ model),①不連續(xù)的、線狀的， ②是很有有規(guī)律的.,

18、氫原子光譜特征:,與日光經(jīng)過棱鏡后得到的七色連續(xù)光譜不同, 原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時(shí), 發(fā)射出來的是不連續(xù)的線狀光譜.每種元素的原子都有其特征波長的光譜線, 它們是現(xiàn)代光譜分析的基礎(chǔ). 氫原子的發(fā)射光譜是所有原子發(fā)射光譜中最簡(jiǎn)單的.,氫原子光譜由五組線系組成, 即紫外區(qū)的萊曼(Lyman)系, 可見區(qū)的巴爾麥(Balmer)系, 紅外區(qū)的帕邢(Paschen)系、布萊克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系. 任何一條譜線的

19、波數(shù)(wave number)都滿足簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:,式中 為波數(shù)的符號(hào), 它定義為波長的倒數(shù), 單位常用cm-1; R? 為里德伯常量, 實(shí)驗(yàn)確定為1.097 37×105 cm-1; n2大于n1 , 二者都是不大的正整數(shù). 各線系 n 的允許值見下表：,例如：對(duì)于Balmer線系的處理,n = 3 紅 （Hα）n = 4 青 （Hβ ）n = 5 藍(lán)紫 （

20、 Hγ ）n = 6 紫 （Hδ ）,,氫原子核內(nèi)只有一個(gè)質(zhì)子，核外只有一個(gè)電子，它是最簡(jiǎn)單的原子.在氫原子內(nèi)，這個(gè)電子核外是怎樣運(yùn)動(dòng)的？這個(gè)問題表面看來似乎不太復(fù)雜，但卻長期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個(gè)生動(dòng)而又曲折的探索過程.,愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的有核模型,Bohr在,的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.,,波粒二象性,,,Bohr 理論的主要內(nèi)容,玻爾(Bohr

21、 N)于1913年提出的氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型是基于下述3條假定：,★,關(guān)于固定軌道的概念. 玻爾模型認(rèn)為, 電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動(dòng). 固定軌道是指符合一定條件的軌道, 這個(gè)條件是, 電子的軌道角動(dòng)量L只能等于h/(2 )的整數(shù)倍：,式中 m 和 v 分別代表電子的質(zhì)量和速度, r 為軌道半徑, h 為普朗克常量, n 叫做量子數(shù)(quantum number), 取1,2,3,…等正整數(shù). 軌道角動(dòng)量的量子化意

22、味著軌道半徑受量子化條件的制約, 圖中示出的這些固定軌道, 從距核最近的一條軌道算起, n值分別等于1,2,3,4,5,6,7. 根據(jù)假定條件算得 n = 1 時(shí)允許軌道的半徑為 53 pm, 這就是著名的玻爾半徑.,★,關(guān)于軌道能量量子化的概念. 電子軌道角動(dòng)量的量子化也意味著能量量子化. 即原子只能處于上述條件所限定的幾個(gè)能態(tài), 不可能存在其他能態(tài).,指除基態(tài)以外的其余定態(tài). 各激發(fā)態(tài)的能量隨 n 值增大而增高. 電子只有從外部吸

23、收足夠能量時(shí)才能到達(dá)激發(fā)態(tài).,定態(tài)(stationary state)：,所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱.核外電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng), 且不輻射能量.,基態(tài)(ground state):,n 值為 1 的定態(tài).通常電子保持在能量最低的這一基態(tài). 基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài).,激發(fā)態(tài)(excited states):,★,玻爾模型認(rèn)為, 只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時(shí), 原子才能以光子的形式放出能量(即

24、, 定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng)的電子不放出能量), 光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差. 根據(jù)普朗克關(guān)系式, 該能量差與躍遷過程產(chǎn)生的光子的頻率互成正比：,關(guān)于能量的吸收和發(fā)射.,ΔE = E2 － E1 = hν,如果電子由能量為E1的軌道躍至能量為E2的軌道, 顯然應(yīng)從外部吸收同樣的能量.,E: 軌道的能量ν：光的頻率 h: Planck常數(shù),● 計(jì)算氫原子的電離能,玻爾理論的成功之處,● 解釋了 H 及 He+、L

25、i2+、B3+ 的原子光譜,● 說明了原子的穩(wěn)定性,● 對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋,● 不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂,玻爾理論的不足之處,● 不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu),● 不能解釋多電子原子的光譜,5.4.1 測(cè)不準(zhǔn)原理和波動(dòng)力學(xué)的軌道 (uncertainty principle and orbital in quantum mechanical model ),5.4.

26、2 描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù) (four quantum mummers used in defining the movement state of electrons ),5.4.3 薛定鍔方程和波函數(shù) (Schrodinger equation and wave function ),5.4.4 波函數(shù)的圖形描述 (portrayal of wave fu

27、nction ),波動(dòng)力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型, 它是1920年代以海森堡(Heisenberg W)和薛定鍔(Schrodinger E)為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動(dòng)性而建立起來的. 該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜(包括玻爾模型無法解釋的譜線), 而且也適用于多電子原子, 從而更合理地說明核外電子的排布方式.,Heisenberg W,Schrodinger E,5.4.1 測(cè)不準(zhǔn)原理和波動(dòng)力學(xué)的軌道

28、概念,● 海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理 （Heisenberg’ uncertainty principle ）,如果我們能設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定微粒的位置, 那就不能準(zhǔn)確測(cè)定其動(dòng)量, 反之亦然.,Δx ·Δp≥ h/(4π),如果我們精確地知道微粒在哪里, 就不能精確地知道它從哪里來, 會(huì)到哪里去;如果我們精確地知道微粒在怎樣運(yùn)動(dòng), 就不能精確地知道它此刻在哪里.,● 重要暗示——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中

29、行星繞太陽那樣的電子軌道,● 具有波粒二象性的電子，已不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動(dòng)沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，即電子的波動(dòng)性與其微粒行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律相聯(lián)系. 因此, 實(shí)物的微粒波是概率波, 性質(zhì)上不同于光波的一種波. 波動(dòng)力學(xué)的軌道概念與電子在核外空間出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多的區(qū)域相聯(lián)系.,但是，測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系不是限制人們的認(rèn)識(shí)限度，而是限制經(jīng)典力學(xué)的適用范圍，說明微觀體系的運(yùn)動(dòng)有更深刻的規(guī)律在起作用，這就是量子力學(xué)所反應(yīng)的規(guī)律.,即不

30、可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量 ！,（1）主量子數(shù) n (principal quantum number),,5.4.2 描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù),◆ 與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n,◆ 確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離,◆ 不同的n 值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層　 １　２?。场。础。怠?.　 K L M N O……..,像玻爾的固定軌道一樣, 波動(dòng)力學(xué)的軌道也由

31、量子數(shù)所規(guī)定. 不同的是, 原子軌道用三個(gè)量子數(shù)而不像玻爾軌道只用一個(gè)量子數(shù)描述.,◆ 與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子, l 也與E 有關(guān)◆ l 的取值 0，1，2，3……n-1(亞層） s, p, d, f…... ◆ l 決定了ψ的角度函數(shù)的形狀,（2） 角量子數(shù)l (angular momentum quantum umber),s 軌道球形,p 軌道

32、啞鈴形,d軌道有兩種形狀,◆ 與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的◆ m可取 0，±1, ±2……±l◆ 值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向◆ l 值相同的軌道互為等價(jià)軌道,（3） 磁量子數(shù)m ( magnetic quantum number),p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(jià)(簡(jiǎn)并) p 軌道

33、.,d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(jià)(簡(jiǎn)并) d 軌道.,f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(jià)(簡(jiǎn)并) f 軌道.,本課程不要求記住 f 軌道具體形狀!,（4） 自旋量子數(shù) ms (spin quantum number),◆ 描述電子繞自

34、軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆ 自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為◆ ms 取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示,想象中的電子自旋 ★ 兩種可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2)★ 產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng)★ 相反自旋的一對(duì)電子, 磁場(chǎng)相互抵消.,Electron spin visualized,,由上面的討論知道 n, l, m 一定, 軌道也確定,核外電子運(yùn)動(dòng),,軌道運(yùn)動(dòng),自旋運(yùn)動(dòng),,與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)

35、（自然也有1個(gè)能量Ei),n lm ms,,Question 4,寫出與軌道量子數(shù) n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱.,原子軌道是由 n, l, m 三個(gè)量子數(shù)決定的. 與 l = 2 對(duì)應(yīng)的軌道是 d 軌道. 因?yàn)?n = 4, 該軌道的名稱應(yīng)該是 4d. 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映, 但根據(jù)我們迄今學(xué)過的知識(shí), m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一.

36、,Representations of the five d orbitals,Question 5,什么是軌道的 “節(jié)點(diǎn)” 和 “節(jié)面” ？,這是波函數(shù)圖形描述中的術(shù)語.,例如2s軌道的兩種表示法 中，(a)中原子核附近(r = 0)電子概率最高, 在離核某個(gè)距離處下降到零, 概率為零的這個(gè)點(diǎn)叫節(jié)點(diǎn). 通過節(jié)點(diǎn)后概率又開始增大, 在離核更遠(yuǎn)的某個(gè)距離升至第二個(gè)最大值, 然后又逐漸減小. (b)中的高密度小點(diǎn)出現(xiàn)在兩個(gè)區(qū)域. 一個(gè)區(qū)域離

37、核較近, 另一個(gè)區(qū)域離核較遠(yuǎn), 其間存在一個(gè)概率為零的球殼.,Electron probability for a 2s orbital,對(duì) p 軌道而言, 電子概率為零的區(qū)域是個(gè)平面, 我們將其稱之為節(jié)面. px軌道的節(jié)面是 yz 平面, py 軌道和 pz 軌道的節(jié)面分別是 xz 平面和 xy 平面.,Representatios of the three 2p orbitals,5.4.3 薛定鍔方程和波函數(shù),SchrÖ

38、;dinger方程與量子數(shù),★ 方程中既包含體現(xiàn)微粒性的物理量 m ,也包含體現(xiàn)波動(dòng)性的物理量ψ;★ 求解薛定鍔方程, 就是求得波函數(shù)ψ和能量 E ;★ 解得的ψ不是具體的數(shù)值, 而是包括三個(gè)常數(shù) (n, l, m)和三個(gè)變量 (r,θ,φ)的函數(shù)式Ψn, l, m (r,θ,φ) ;★ 數(shù)學(xué)上可以解得許多個(gè)Ψn, l, m (r,θ,φ) , 但其物理意義并非都合理;★ 為了得到合理解, 三個(gè)常數(shù)項(xiàng)只能按一定

39、規(guī)則取值, 很自然地得到前 三個(gè)量子數(shù).有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wave functions), 它們以 n, l, m 的合理取值為前提.,波動(dòng)力學(xué)的成功: 軌道能量的量子化不需在建立數(shù)學(xué)關(guān)系式時(shí)事先假定.,波函數(shù) = 薛定鍔方程的合理解 = 原子軌道,r : 徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小θ: 角坐標(biāo), 由 z軸沿球面延伸至 r 的弧線 所表示的角度.φ: 角坐標(biāo), 由 r 沿球面平行xy面延

40、伸至xz 面的弧線所表示的角度.,直角坐標(biāo)( x, y, z)與球坐標(biāo) (r,θ,φ) 的轉(zhuǎn)換,5.4.4 波函數(shù)的圖形描述,將SchrÖdinger方程變量分離：,徑向波函數(shù),R n, l (r) ·,R(r),原子軌道徑向分布圖 (以氫原子的1s, 2s, 3s 軌道為例),取不同的 r 值, 代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算, 以計(jì)算結(jié)果對(duì) r 作圖. 例如, 氫原子1s軌道的 R(r) = 2

41、e-r,y n, l, m ( r, q, f ) =,Y l,m ( q, f ),★ 曲線怎樣繪得 ?,★ 曲線含義:,◎離核越近, 這些 s 軌道的 R 值越大.,角度波函數(shù),,,原子軌道角度分布圖 (以氫原子 2px軌道為例),★ 通過坐標(biāo)原點(diǎn)畫出若干條射線, 每條對(duì)應(yīng)一組θ 和φ 值;★ 將該組θ和φ 值代入波函數(shù)式(見上)中進(jìn)行計(jì)算, 以計(jì)算結(jié)果標(biāo)在該 射線上某一點(diǎn); ★ 用同樣方法標(biāo)出其它射線上的點(diǎn),然

42、后將所有的點(diǎn)相聯(lián),得沿 x 軸伸展 的啞鈴形面.,★ 波動(dòng)力學(xué)中的波函數(shù)Ψ 對(duì)應(yīng)于經(jīng)典物理學(xué)中光波的振幅;★ 經(jīng)典物理學(xué)中, 光的強(qiáng)度與振幅的平方成正比; 波動(dòng)力學(xué)中, 微粒波的 強(qiáng)度與 波函數(shù)的平方(Ψ2 )相聯(lián)系; ★ Ψ2 的物理意義是概率密度. 因?yàn)楦鶕?jù)玻恩統(tǒng)計(jì)解釋, 微粒波的強(qiáng)度 (Ψ2 )表達(dá)微粒在空間某點(diǎn)單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率.,我們最初介紹“orbital”概念時(shí)說, 特定能量的電子在核外空間出現(xiàn)最多

43、區(qū)域叫原子軌道. 從電子云(electron clouds)角度講, 這個(gè)區(qū)域就是云層最密的區(qū)域. 注意, 電子云不是一個(gè)科學(xué)術(shù)語, 而只是一種形象化比喻.特別注意, 一個(gè)小黑點(diǎn)絕不代表一個(gè)電子, 您不妨將密密麻麻的小黑點(diǎn)看作某個(gè)特定電子在空間運(yùn)動(dòng)時(shí)留下的“足跡”.,一條軌道是一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù), 很難闡述其具體的物理意義. 它不是行星繞太陽運(yùn)行的“orbit”，不是火箭的彈道，也不是電子在原子中的運(yùn)動(dòng)途徑, 只能將其想象為特定電子在原子核外

44、可能出現(xiàn)的某個(gè)區(qū)域的數(shù)學(xué)描述.,從波函數(shù)Ψ (r,θ,φ)到電子云Ψ2 (r,θ,φ),表示徑向電子云分布的兩種方法,之一: 電子云徑向密度分布曲線 (藍(lán)色曲線)★ 縱坐標(biāo): R2 ★ 離核越近, 電子出現(xiàn)的概率密 度(單位體積內(nèi)的概率)越大.,[Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) · Y 2 (θ,φ) ],表示徑向電子云分布的兩種方法,之二: 電子云徑向分

45、布曲線 (紅色曲線)★ 縱坐標(biāo): 4πr 2 Ψ 2★ 4πr2Ψ2曲線是4πr 2曲線和Ψ2曲線 的合成曲線.★ 曲線在 r =53 pm 處出現(xiàn)極大值, 表 明電子在距核53 pm 的單位厚度球 殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大.★ 波動(dòng)力學(xué)模型得到的半徑恰好等于 氫原子的玻爾半徑.,[Ψ 2 (r,θ,φ) = R 2 (r) ·

46、; Y 2 (θ,φ) ],★ 酷似波函數(shù)的角度分布圖.★ 但是, 葉瓣不再有“+”、“-”之分.★ 要求牢記：◎ s, p, d 電子云的形狀, ◎ s, p, d 電子云在空間的伸展方向.,電子云角度分布圖,★由R (r)和R 2 (r)得到彼此酷似的兩種徑向分布圖.★由Y(θ,φ)和Y 2 (θ,φ)得到彼此酷似的兩種角度分布圖.★由4πr 2

47、 R 2 (r) 得到的也是徑向分布圖. 注意, 縱坐標(biāo)4πr 2 Ψ 2 表示概率, 而不再是概率密度了.,軌道圖形描述: 小結(jié),48,3.波函數(shù)的物理意義,Ψ2 ：原子核外出現(xiàn)電子的幾率密度。,電子云是電子出現(xiàn)幾率密度的形象化描述。,49,5.5 多電子原子軌道的能級(jí) (the energy level of many-electron atoms),5.5.1 鮑林近似能級(jí)圖 （portraya

48、l of Pauling approximation energy level ),5.5.3 屏蔽和穿鉆 ( shielding and penetration),5.5.2 科頓能級(jí)圖 （Cotton energy level portray ),Pauling,L.C.(1901-1994),,,,5.5.1 鮑林近似能級(jí)圖,◆ n 值相同時(shí),軌道能級(jí)則由 l

49、值決定, 例: E(4s) < E(4p) < E(4d) < E(4f ). 這種 現(xiàn)象叫 能級(jí)分裂.,◆ l 值相同時(shí), 軌道能級(jí)只由 n 值決 定, 例: E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s ),◆ n和l都不同時(shí)出現(xiàn)更為復(fù)雜 的情況, 主量子數(shù)小的能級(jí) 可能高于主量子數(shù)大的能級(jí), 即所謂的能級(jí)交錯(cuò). 能級(jí)交 錯(cuò)現(xiàn)

50、象出現(xiàn)于第四能級(jí)組開 始的各能級(jí)組中, 例如第六 能級(jí)組的E(6s) ＜ E(4f ) ＜ E(5d).,A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms,54,我國化學(xué)家徐光憲的經(jīng)驗(yàn)公式： （n +0.7l）值越大，軌道的能量越高。,同一能級(jí)組各能級(jí)的第一位數(shù)相同，如4s,3d,4p的（n +0.7l）值分別為 4.0，4.4，4.7。

51、,對(duì)鮑林能級(jí)圖的重要說明,◆ 1939年, 鮑林(Pauling L)從大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā), 通過理論 計(jì)算得出多電子原子(Many-electron atoms)中軌道能量的高低 順序, 即所謂的順序圖(圖1.13). 圖中一個(gè)小圓圈代表一個(gè)軌 道(同一水平線上的圓圈為等價(jià)軌道)；箭頭所指則表示軌道能 量升高的方向.,◆ 鮑林能級(jí)圖只適用于多電子原子.即不適用于氫原子和類氫原子, 氫原子和類氫原

52、子不存在能級(jí)分裂現(xiàn)象,自然也談不上能級(jí)交錯(cuò).,◆ 鮑林能級(jí)圖嚴(yán)格意義上只能叫“順序圖”,順序是指軌道被填充 的順序或 電子填入軌道的順序. 換一種說法，填充順序并不總是 能代表原子中電子的實(shí)際能級(jí)！ 例如Mn原子(Z=25), 最先的18 個(gè)電子填入 n = 1和 2 的9條軌道, 接下來2個(gè)電子填入4s 軌道, 最 后5個(gè)電子填入順序圖中能級(jí)最高的3d 軌道. 但是, 如果你由此得 “M

53、n原子中3d電子的能級(jí)高于4s電子”，那就錯(cuò)了. 金屬錳與酸 反應(yīng)生成Mn2+ ,失去的2個(gè)電子屬于4s 而非 3d ！,5.5.3 屏蔽和穿鉆,★ 什么叫屏蔽作用？對(duì)一個(gè)指定的電子而言,它會(huì)受到來自內(nèi)層電 子和同層其它電子負(fù)電荷的排斥力, 這種球殼狀負(fù)電荷像一個(gè) 屏蔽罩, 部分阻隔了核對(duì)該電子的吸引力.,（1） 屏蔽效應(yīng)（Shielding effect）,如果將球形屏蔽罩?jǐn)y帶的負(fù)電荷視為集中于原子核上的點(diǎn)電

54、荷, 凈效果則相當(dāng)于核的真實(shí)正電荷 Z (原子序) 降至某一數(shù) Z* (有效核電荷). 減少的數(shù)值叫屏蔽參數(shù)(σ，shielding parameters).,★什么物理量表達(dá)屏蔽作用的大??？,屏蔽參數(shù)σ 的大小可由 Slater 規(guī)則決定，(不要求掌握)其內(nèi)容如下：,將原子中的電子分成如下幾組： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…,Z* = Z - σ,,,,,◆ 2s 電子

55、和 2p 電子同屬價(jià)電子,但感受到的有效核電荷卻不同.◆下面兩種說法是等同的: ◎ 2s電子比2p電子感受到較高的有效核電荷, ◎ 2s電子比2p電子受到較小的屏蔽.,同一層價(jià)電子受到的屏蔽作用相同嗎？,◆ 軌道的鉆穿能力通常有如下順序: n s > n p > n d > n ，這意 味著, 亞層軌道的電子云按同一順序越來越遠(yuǎn)離原子核, 導(dǎo)致能 級(jí)按 E(

56、ns) < E(np) < E(nd) < E(nf ) 順序分裂),指外部電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用.,（2） 穿鉆效應(yīng),◆ 如果能級(jí)分裂的程度很大, 就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能 級(jí)發(fā)生交 錯(cuò). 例如, 4s電子云徑向分布圖上除主峰外還有3個(gè)離核 更近的小峰, 其鉆穿程度如此之大, 以致其能級(jí)處于3d亞層能級(jí) 之下, 發(fā)生了交錯(cuò).,5.6 基態(tài)原

57、子的核外電子排布（ground-state electron configuration）,(1) 基態(tài)原子的電子組態(tài),原子的電子組態(tài)(又稱電子構(gòu)型)是一種標(biāo)示形式,這種形式能反映出該原子中所有電子占據(jù)的亞層軌道.,例如,,氬原子(Z=18)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,鉀原子(Z=19)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4

58、s1 (或 [Ar]4s1 ),根據(jù)原子光譜實(shí)驗(yàn)和量子力學(xué)理論, 基態(tài)原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理(building up principle). 構(gòu)造原理是指原子建立核外電子層時(shí)遵循的規(guī)則.,(2) 構(gòu)造原理,◆ 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,◆ 最低能量原理(Aufbau principle) :,電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道, 占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道.,根

59、據(jù)順序圖, 電子填入軌道時(shí)遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 鉻(Z = 24)之前的原子嚴(yán)格遵守這一順序, 釩(Z = 23)之后的原子有時(shí)出現(xiàn)例外.,同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子, 或者說同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子.例如, 一原子中電子A和電子B的三個(gè)量子數(shù)n, l, m已相同, ms就必須不

60、同.,◆ 洪特規(guī)則 (Hund’s rule)：,電子分布到等價(jià)軌道時(shí), 總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道.即在 n 和 m 相同的軌道上 分布電子, 將盡可得分布在 m 值不同的軌道上, 且自旋相同.,例如 Mn 原子3d 軌道中的 5 個(gè)電子按下面列出的方式(a) 而不是按方式(b)排布.,洪特規(guī)則導(dǎo)致的結(jié)果之一是, 電子總數(shù)為偶數(shù)的原子(分子和離子)也可能含有未成對(duì)電子.顯然, s、p、d 和 f 亞層中未成對(duì)電子的最大數(shù)目為

61、 1、3、5 和 7, 即等于相應(yīng)的軌道數(shù). 未成對(duì)電子的存在與否, 實(shí)際上可通過物質(zhì)在磁場(chǎng)中的行為確定：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示順磁性(paramagnetism), 順磁性是指物體受磁場(chǎng)吸引的性質(zhì)；不含未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物體受磁場(chǎng)排斥的性質(zhì).,Question 8,根據(jù)Hund’s rule, 下列三種排布中哪一種是氮原子的實(shí)際電子組態(tài)?,為什么有些物質(zhì)顯示順磁性

62、, 而另一些物質(zhì)則顯示反磁性?,Question 9,基態(tài)原子的電子組態(tài)：小結(jié),◆ 記住一些重要的例外, 它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)的相 對(duì)穩(wěn)定性有關(guān). 表中給出幾個(gè)例子.,◆ 根據(jù)鮑林圖中給出的能級(jí)順序，運(yùn)用建造原理寫出基態(tài)原子的電 子組態(tài)，是本章最重要的教學(xué)目的之一.,Mendeleev’s periodic law (1869)The elements if arranged according to their

63、atomic weights, show a distinct periodicity of their properties.,讓我們復(fù)習(xí)一下量子數(shù),電子層,電子亞層之間的關(guān)系是有益的！,5.7 元素周期表 (The periodic table of elements ),,,,,你能聯(lián)系起周期與順序圖之間的關(guān)系嗎?,◆ 共七個(gè)周期: 一個(gè)特短周期(1); 二個(gè)短周期(2,3); 二個(gè)長周期(4,5); 二個(gè)特 長周期

64、 (6,7), 第7周期又叫不完全周期.◆ 序號(hào)還表達(dá)了該周期中原子開始建立的電子層. 例如, 第4周期開始建立 n = 4 的電子層, 即開始建立 N 層電子.◆ 七個(gè)周期對(duì)應(yīng)于順序圖中的七個(gè)能級(jí)組.◆ 除第一周期外, 各周期均以填充 s 軌道的元素開始, 并以填充 p 軌道的元 素告終.,你要熟練掌握IUPAC 推薦的族號(hào)系統(tǒng)，但不能對(duì)傳統(tǒng)系統(tǒng)完全陌生！,Groups (or families):

65、 vertical columns in the periodic table.,◆ 采用IUPAC推薦的族編號(hào)系統(tǒng), 自左至右依次編為第1至第18族.◆ 國際化學(xué)界不滿意傳統(tǒng)的編號(hào)系統(tǒng), 但對(duì)IUPAC推薦的系統(tǒng)也存在爭(zhēng)論. 對(duì)主族元素, 本書同時(shí)保留了用羅馬數(shù)字編號(hào)的傳統(tǒng)方法.◆ IUPAC 是 the International Union of Pure and Applied Chemi

66、stry (國際 純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的英語縮寫. 它負(fù)責(zé)推薦全世界統(tǒng)一使用 的化學(xué)術(shù)語, 化學(xué)符號(hào), 單位和正、負(fù)號(hào)使用習(xí)慣. 為了規(guī)范無機(jī)物和周 期表術(shù)語的用法, IUPAC編輯了一本名為“Nomenclature of Inorganic Chemistry”的出版物. 該出版物的封面為紅色, 化學(xué)界口語將其稱之為 “ Red Book ”.,Blocks: four

67、 areas of the periodic table, each having similar valence electron configurations.,如果元素所在的周期號(hào)和族號(hào)為已知, 你應(yīng)該能夠迅速寫出原子的價(jià)電子組態(tài).,s 區(qū)—ns1－2 p 區(qū)—ns2np1－6 d s區(qū)—(n－1)d10 ns1－2 d 區(qū)—(n－1)d1－10ns1－2 (Pd無 s 電子)f 區(qū)—(n－2)f1－14(

68、n－1)d0－2ns2,結(jié)構(gòu)分區(qū)：,73,74,量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系,每個(gè)亞層中軌道數(shù)目,1 3 5 7,2 6 10 14,2 8 18 2n2,每個(gè)亞層最多容納電子數(shù),每個(gè)電子層最多 容納的電子數(shù),主量子數(shù) n 1 2