含堿工業(yè)廢棄物硫化反應(yīng)特性與機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、目前，以煤炭為主要一次能源的國情決定了我國燃煤火力發(fā)電在電力工業(yè)中占據(jù)著主體性地位，由此造成的燃煤污染成為我國環(huán)境污染的重點(diǎn)，其中控制含硫污染物排放是治理燃煤污染的一項(xiàng)重要內(nèi)容。流化床燃燒中脫硫技術(shù)和中溫循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)具有設(shè)備初投資少、運(yùn)行成本低、工藝簡單等特點(diǎn)，是適合中國國情的脫硫技術(shù)。隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢棄物大量排放，污染嚴(yán)重，基于以廢治廢、保護(hù)環(huán)境的目的，本文選取了山東省內(nèi)主要工業(yè)行業(yè)的含堿固體廢棄物(包括來自化

2、工行業(yè)的堿渣、鹽泥、白泥、電石渣；來自冶金行業(yè)的赤泥)作為脫硫劑，并選取石灰石和MgO兩種礦石作為對(duì)比物質(zhì)，利用熱重分析儀和多功能燃煤SO<,2>控制平臺(tái)研究脫硫劑在不同條件下的脫硫性能，并借助壓汞儀、XRD衍射技術(shù)、熱重分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)廢棄物的微觀結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物特性進(jìn)行考察，探討含堿工業(yè)廢棄物不同溫度段的脫硫反應(yīng)機(jī)理，為廢棄物型脫硫劑的制備提供理理論依據(jù)。 利用壓汞儀對(duì)含堿工業(yè)廢棄物的孔結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)含堿工業(yè)廢棄

3、物原始樣品的孔徑分布范圍寬，分布不均勻，有明顯的最可幾孔徑，并且以大、中孔居多，比表面積、比孔容積和孔隙率都較大。含堿工業(yè)廢棄物煅燒后的微觀結(jié)構(gòu)與其初始孔結(jié)構(gòu)特性、成分密切相關(guān)，原始樣品的比表面積較大，相對(duì)來說表面自由能也較大，在煅燒過程中容易發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致比表面積減小。Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<<3>在850℃會(huì)和CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的鋁酸鹽和鐵酸鹽，另外CaCl<,2>和NaCl的熔點(diǎn)都比較低，它們形成的液相熔融物

4、，會(huì)使疏松的顆粒結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，大中孔隙減少，但能增加離子遷移和擴(kuò)散，導(dǎo)致CaO晶格破壞，形成不規(guī)則孔隙，以致比表面、比孔容積V<,m>和孔隙率ε都有所提高；隨著溫度的提高，燒結(jié)過程也受擴(kuò)散控制，熔融物在加速離子擴(kuò)散的同時(shí)，也加速了燒結(jié)，造成一定的孔堵塞或形成熔融孔大孔，導(dǎo)致比表面、孔隙率和比孔容積下降。熔點(diǎn)較低或能與CaO生成熔點(diǎn)較低的金屬化和物含量較少的含堿工業(yè)廢棄物在850℃和950℃煅燒后的孔徑集中分布的范圍拓寬，比表面積、比孔容

5、積V<,m>和孔隙率ε提高；1050℃時(shí)，產(chǎn)生燒結(jié)作用，總表面積開始下降，總孔隙率和比孔容積的變化也有相似的規(guī)律。 利用熱重分析技術(shù)對(duì)5種含堿工業(yè)廢棄物在中高溫模擬煙氣中的硫化反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究了顆粒粒徑、爐膛溫度、SO<,2>濃度等對(duì)脫硫劑有效離子利用率的影響，對(duì)不同種類脫硫劑的脫硫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，部分實(shí)驗(yàn)含堿工業(yè)廢棄物如：堿渣、鹽泥、赤泥等，因富含熔點(diǎn)較低或能與CaO生成熔點(diǎn)較低的金屬化和物(如：CaC

6、l<,2>、Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>和NaCl等)，最佳脫硫反應(yīng)溫度偏低，在850℃左右具有較好的脫硫特性，反之，上述化和物含量較少的含堿工業(yè)廢棄物如：白泥和電石渣，最佳脫硫反應(yīng)溫度介于900～1000℃之間，具有較好的高溫脫硫性能。通過探討含堿工業(yè)廢棄物孔結(jié)構(gòu)特性對(duì)其脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)含堿工業(yè)廢棄物的脫硫反應(yīng)性能不僅與煅燒后的比表面積和比孔容積有關(guān)，還與顆粒內(nèi)部孔尺寸及孔結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)。小孔和中孔在反應(yīng)初期和較

7、低溫度下對(duì)有效離子利用率的貢獻(xiàn)較大，而大孔在反應(yīng)后期和較高溫度下能夠繼續(xù)對(duì)總體轉(zhuǎn)化率有所貢獻(xiàn)。不同溫度下有效孔隙的范圍不同，850～950℃時(shí)為：0.005～0.02 um，1000～1050℃為0.1～0.2um。在850～950℃溫度范圍內(nèi)，含堿工業(yè)廢棄物中孔徑分布在0.005～0.02um范圍內(nèi)的孔數(shù)目和孔容積較多，具有較高的比表面和比孔容積，從而表現(xiàn)為最終有效離子利用率較高，脫硫反應(yīng)活性較好；隨著反應(yīng)溫度的升高，富含熔點(diǎn)較低或能

8、與CaO生成熔點(diǎn)較低的金屬化和物因燒結(jié)引起的孔隙結(jié)構(gòu)受損嚴(yán)重，孔徑主要分布在大于0.5um，孔隙率ε、比孔容積V<,m>和比表面積S<,m>都顯著減小，使得有效離子利用率受到了明顯的影響，溫度升高脫硫效果惡化，應(yīng)盡量避免其在高溫中使用；Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>、CaCl<,2>、和NaCl等化和物含量較少的含堿工業(yè)廢棄物，在煅燒分解和脫硫化反應(yīng)過程燒結(jié)的程度并不嚴(yán)重，隨溫度升高它們的孔隙結(jié)構(gòu)因燒結(jié)引起的變化較小，耐

9、燒結(jié)特性較好，在1000～1050℃溫度范圍內(nèi)0.1～0.2um范圍內(nèi)的孔分布較多，有效離子利用率均獲得最大值，表現(xiàn)出良好的高溫脫硫反應(yīng)特性。 利用多功能燃煤SO<,2>控制平臺(tái)，研究了實(shí)驗(yàn)含堿工業(yè)廢棄物對(duì)煤中硫析出特性的影響。結(jié)果表明，不同含堿工業(yè)廢棄物對(duì)低溫硫與高溫硫的捕捉能力有一定的差異。含堿工業(yè)廢棄物的疏松結(jié)構(gòu)及其中SO<,2>、Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>較多，使其煅燒分解溫度較低，需要的時(shí)間較短，

10、能夠有效的捕獲低溫硫。上述化合物較少的、結(jié)構(gòu)疏松的含堿工業(yè)廢棄物對(duì)低溫硫和高溫硫都具有較強(qiáng)的捕獲能力。在較高溫度下，由于煤灰中的SO<,2>、Al<,2>O<,3>需消耗較多的堿性氧化物，含堿工業(yè)廢棄物的活性中心減少，其最佳反應(yīng)溫度比在熱重條件下略低。石灰石中添加赤泥后，低溫硫的析出峰峰值降低，峰寬度變窄，低溫硫捕捉能力提高，脫硫性能提高；電石渣和白泥中添加赤泥后，低溫硫的析出提前，但總析出率降低。利用等效粒子模型計(jì)算了含堿工業(yè)廢棄物用

11、作流化床燃煤脫硫劑的脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：活化能E，表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k，產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)Ds，分析了化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其動(dòng)力學(xué)特性的影響，探討了其脫硫機(jī)理，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)含堿工業(yè)廢棄物和石灰石相比，化學(xué)反應(yīng)控制階段的反應(yīng)速率常數(shù)及擴(kuò)散階段的擴(kuò)散系數(shù)均較大，有較好的脫硫活性。含堿工業(yè)廢棄物中的SiO<,2>、Fe<,2>O<,3>和堿金屬鹽有利于提高產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)Ds，但隨反應(yīng)溫度的提高，SiO<,2>會(huì)促進(jìn)脫硫產(chǎn)物再分解，F(xiàn)e<,2>O<,

12、3>和NaCl加重產(chǎn)物層燒結(jié)程度，因而存在最佳適用的溫度范圍。含堿工業(yè)廢棄物較大的比表面、比孔容積和較小的晶體粒度，使氣體在孔內(nèi)的和產(chǎn)物層及表面反應(yīng)的相對(duì)阻力減小，有利于反應(yīng)氣體在內(nèi)部的擴(kuò)散，使反應(yīng)可以在整個(gè)顆粒內(nèi)進(jìn)行。 對(duì)不同種類、不同成分配比的廢棄物進(jìn)行復(fù)合或與石灰石復(fù)合，研究其復(fù)合脫硫反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)Ba(OH)<,2>、Fe<,2>O<,3>、MnCO<,3>為添加劑時(shí)，復(fù)合脫硫劑產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)增大，有效離子利用率增加，

13、高溫脫硫反應(yīng)性能得到改善。石灰石與鹽泥、堿渣和赤泥復(fù)合后，脫硫性能提高。堿渣和鹽泥加劇白泥和電石渣的燒結(jié)，其中堿渣尤為明顯，使白泥和電石渣的脫硫效果降低。赤泥中的硅酸二鈣已大部分水化，具有一定的強(qiáng)度，在煅燒和脫硫過程中，其中的Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>等化合物對(duì)白泥和電石渣的孔結(jié)構(gòu)的影響不如鹽泥和堿渣的那么明顯，而且赤泥中水化硅酸二鈣和鋁酸鈣，活性較高，對(duì)電石渣、白泥和石灰石脫硫反應(yīng)產(chǎn)生催化作用；石灰石、白泥、電石渣

14、在煅燒和脫硫過程中釋放出CO<,2>、H<,2>O氣體，也可以改善赤泥高溫煅燒后孔結(jié)構(gòu)。 利用多功能燃煤SO<,2>控制平臺(tái)對(duì)實(shí)驗(yàn)廢棄物在中溫段的脫硫脫硫特性進(jìn)行了研究，并在此基礎(chǔ)上，利用XRD和熱重分析儀對(duì)脫硫產(chǎn)物的礦相組成及含量進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)富含Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>和SiO<,2>等化合物的含堿工業(yè)廢棄物中溫脫硫性能較好。Al<,2>O<,3>、Fe<,2>O<,3>和SiO<,2>等化合物的存

15、在，一方面，在CaSO<,4>的形成過程中起傳遞氧的作用，CaSO<,3>易于氧化成硫酸鈣，使CaSO<,4>的比例遠(yuǎn)大于CaSO<,3>；另一方面，可減緩碳酸鹽顆粒之間的聚結(jié)及降低碳酸鹽結(jié)晶程度，增加脫硫的可反應(yīng)表面積，降低產(chǎn)物層阻力，提高碳酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的比例。如果將電石渣和石灰應(yīng)用于中溫?zé)煔饷摿?，為了最大程度提高其利用率，?yīng)避免氧化鈣和二氧化碳的反應(yīng)消耗過多的脫硫劑，選擇合適的脫硫溫度(800℃)或加入一定量的Al<,2>O<,

16、3>、SiO<,2>、Fe<,2>O<,3>。綜合含堿工業(yè)廢棄物快速干燥水合后的脫硫特性、微孔結(jié)構(gòu)、物相組成和表觀形貌分析結(jié)果，探索了中溫條件下快速干燥水合提高含堿工業(yè)廢棄物脫硫性能的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)快速水合后的實(shí)驗(yàn)含堿工業(yè)廢彝物脫硫活性大幅增加，1.5～3倍于煅燒樣。在快速干燥水合過程中，顆粒中的物理吸附水被蒸發(fā)逸出，周圍固體反應(yīng)物被排開，使顆粒中對(duì)脫硫有利的的中孔數(shù)量增多。氧化鈣與加入的水反應(yīng)生成氫氧化鈣，反應(yīng)過程中體積增大和受熟膨脹導(dǎo)致