精細(xì)化學(xué)品熒光增白劑的發(fā)展歷史及分類

1、熒光增白劑,熒光增白劑的歷史,1852年，人類首次從理論上闡述熒光現(xiàn)象，當(dāng)時Stokes提出了被后人稱為Stokes定律的理論。1921年Lagorio觀察到熒光染料發(fā)出的可見熒光能量高于它所吸收的可見光能量，為此，他推論：熒光染料具有將不可見的紫外光轉(zhuǎn)換為可見熒光的能力。他還發(fā)現(xiàn)天然纖維的白度可通過用熒光物質(zhì)的水溶液處理而提高。1929年Krais 采用Lagorio的原理證明，將泛黃色的人造絲浸入到6,7-二羥基香豆素配糖體(1

2、-1)的溶液中，干燥后發(fā)現(xiàn)該人造絲的白度有了很明顯的提高。,化合物1-1的結(jié)構(gòu)式,化合物(1-1)不易得到，其化學(xué)性能也不穩(wěn)定，水洗和耐日曬牢度差，一經(jīng)陽光曝曬其熒光強(qiáng)度就迅速降低，無工業(yè)化利用價值。,上世紀(jì)30年代初人類首次用人工合成的方法制造出兩種基于香豆素母體結(jié)構(gòu)的熒光增白劑，即化合物(1-2) 和 (1-3)。,1934年，英國ICI 公司在它的一項專利中首次將4,4‘-二氨基二苯乙烯-2,2’-雙磺酸 (DSD酸) 的二酰基

3、衍生物用作為熒光增白劑，它對纖維素織物和紙張可產(chǎn)生直接的增白效果。1940年德國的Bruno Wendt 及其同事發(fā)現(xiàn)：化合物(1-4)也可作為熒光增白劑，它能在堿性介質(zhì)中對纖維素纖維增白并可用于洗滌劑中。時至今日，這種結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑仍被廣泛使用并且是熒光增白劑“家族”中最大的類別。,化合物1-4的結(jié)構(gòu)式,,,1941年以后，德國IG 染料公司（即德國BASF公司、HOECHST公司、BAYER公司的前身）以商品名Blankop

4、hor 向市場推出了熒光增白劑 Blankophor B（C.I.熒光增白劑32）、 Blankophor R（C.I.熒光增白劑30） 和 Blankophor WT（C.I.熒光增白劑48）。 從此，熒光增白劑的生產(chǎn)實現(xiàn)了商品化。,國內(nèi)熒光增白劑的生產(chǎn)和消費(fèi)情況,我國熒光增白劑的生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，在20世紀(jì)70年代以前生產(chǎn)較落后。常年生產(chǎn)的品種數(shù)才幾個，產(chǎn)量也很低，主要用戶是紡織印染行業(yè)。1985年的熒光增白劑產(chǎn)量為2472

5、噸，當(dāng)年染料產(chǎn)量近9萬噸。1988年我國的熒光增白劑產(chǎn)量已達(dá)到1.5萬噸，占當(dāng)年染料總產(chǎn)量的10%。熒光增白劑的客戶由紡織印染行業(yè)逐漸擴(kuò)大到造紙行業(yè)、塑料加工行業(yè)以及印刷行業(yè)。然而，我國的熒光增白劑生產(chǎn)在總體的品種與數(shù)量上仍較少，至今，經(jīng)常性生產(chǎn)的品種才十幾個，而且質(zhì)量檔次也較低，有些高檔的品種還依賴進(jìn)口。,熒光增白劑的應(yīng)用,目前，許多行業(yè)都開始使用熒光增白劑，例如紙張、塑料、皮革、洗滌劑。同時在許多高科技的領(lǐng)域內(nèi)也在使用熒光增白劑

6、，例如熒光探測、染料激光器、防偽印刷等，甚至是高空攝影用的高感光度膠片為提高感光膠乳的感光度，也會使用熒光增白劑。 在我國，熒光增白劑最先是被劃分為印染助劑類產(chǎn)品，然后又被劃分為染料類產(chǎn)品。由于其特有性質(zhì)和大量的用量需求，其已于上述兩個行業(yè)分開，成為單獨(dú)的一類精細(xì)化工產(chǎn)品。目前國內(nèi)，熒光增白劑的第一大用戶是洗滌劑，第二大用戶是紙張，紡織品為第三大用戶。,生活實例,熒光增白劑是一種色彩調(diào)理劑，具有亮白增艷的作用，廣泛用于造紙、紡織、洗滌

7、劑等多個領(lǐng)域中。熒光增白劑約有15種基本結(jié)構(gòu)類型，近400種結(jié)構(gòu)。我國允許在衣物洗滌劑中添加的熒光增白劑有兩種類型：二苯乙烯基聯(lián)苯類（如CBS等)和雙三嗪氨基二苯乙烯類（如33#等)。    　熒光增白劑CBS，目前廣泛適用于洗衣液中的一種熒光增白劑。 　　全稱：二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸鈉,CBS分子式,洗滌劑中的熒光增白劑目前我國允許在衣物洗滌劑中添加的熒光增白劑有兩種類型：二苯乙烯基聯(lián)苯類（如CBS等)和雙三嗪氨

8、基二苯乙烯類（如33#等)。目前藍(lán)月亮洗衣液事件中提到的其產(chǎn)品亮白增艷洗衣液中添加的正是熒光增白劑CBS。,,熒光增白劑的定義,一種無色的有機(jī)化合物，它能吸收人肉眼看不見的近紫外光(波長范圍在300-400nm之間)，再發(fā)射出人肉眼可見的藍(lán)紫色熒光(波長范圍在420-480nm之間)。一個化合物欲作為熒光增白劑使用，必須同時具備下列條件：1) 化合物本身接近無色或淺色；2) 有較高的熒光量子產(chǎn)率；3)對被作用物(底物)具有較好的親和性，

9、但相互間不可發(fā)生化學(xué)作用；4)有較好的熱化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。,增白與漂白,增白:一種光學(xué)效應(yīng)。底物之所以呈微黃色光，是因為底物中含有色雜質(zhì)，它們會吸收波長為450nm左右的藍(lán)色或藍(lán)紫色的可見光。熒光增白劑之所以能對呈黃色光的底物起增白作用，是因為它吸附在底物上后可發(fā)射波長為450nm左右的藍(lán)色或藍(lán)紫色的可見光。發(fā)出的光補(bǔ)償了被底物吸收的光，所以人眼的感覺是該物體的白度和鮮艷度增加了，也就說物體被增白增艷了。,漂白：化學(xué)漂白是強(qiáng)氧化劑或者

10、還原劑，它們所具有的氧化性或者還原性暫時或者永久的除去有色雜質(zhì)。實質(zhì)為雜質(zhì)分子中的化學(xué)鍵進(jìn)氧化作用而斷裂或者進(jìn)還原作用而飽和。纖維經(jīng)過漂白處理后，其組織會在一定程度上受到損傷。,熒光增白劑的分類,,熒光增白劑可以按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類；也可按照應(yīng)用分類。按照熒光增白劑的母體結(jié)構(gòu)可以分為碳環(huán)類、三嗪基氨基二苯乙烯類、二苯乙烯-三氮唑類、苯并噁唑類、呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑類、1,3-二苯基-吡唑啉類、香豆素類、萘酰亞胺類和雜類等九類。,碳環(huán)類,

11、碳環(huán)類熒光增白劑是指構(gòu)成分子的母體中不含雜環(huán)，同時母體上的取代基也不含雜環(huán)的一類熒光增白劑。第一個商品化的碳環(huán)類熒光增白劑就是在前面提及的Blankophor R，它是在1942年上市的。 組成碳環(huán)類熒光增白劑的母體分子主要有三種，即：,這三個分子均含有二苯乙烯的構(gòu)造，二苯乙烯也稱芪。,三嗪基氨基二苯乙烯類,三嗪基氨基二苯乙烯是由4,4‘-二氨基-二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）與三聚氯氰的縮合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：,具有該結(jié)構(gòu)類型

12、的熒光增白劑是現(xiàn)有已商品化的熒光增白劑中的品種最多的，約80%以上的熒光增白劑都屬于此結(jié)構(gòu)類型，它們被廣泛用于纖維素類紡織品、紙張、再生纖維以及洗滌劑的增白。,二苯乙烯-三氮唑類,二苯乙烯-三氮唑是二苯乙烯類化合物與三氮唑類化合物的縮合物，該類熒光增白劑問世較早。典型的不對稱結(jié)構(gòu)的品種是：Tinopal PBS，主要用于棉纖維的增白 。 典型的對稱結(jié)構(gòu)的品種是：Blankophor BHC，主要用于棉纖維的增白和洗滌劑,Tinopal

13、 PBS,Blankophor BHC,苯并噁唑類,苯并噁唑類熒光增白劑在產(chǎn)量上僅次于三嗪基氨基二苯乙烯類的熒光增白劑，但是此類品種中的大多數(shù)是高性能的熒光增白劑，它們的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三嗪基氨基二苯乙烯類的熒光增白劑。典型的品種有：Eastobrite OB-1 (C.I.熒光增白劑393),Eastobrite OB-1結(jié)構(gòu),呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑類,呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑本身不是熒光增白劑的母體，但它們都是構(gòu)成熒光增白劑的結(jié)構(gòu)單元

14、。它們可與其他結(jié)構(gòu)單元（如聯(lián)苯）一起組成性能良好的熒光增白劑。呋喃與聯(lián)苯的組合在結(jié)構(gòu)上類似于苯乙烯與聯(lián)苯的組合。含磺酸基團(tuán)的此類組合具有很好的水溶性，特別適合尼龍纖維和纖維素纖維的增白，典型化合物的結(jié)構(gòu)如下：,,1,3-二苯基-吡唑啉類,1,3-二苯基-吡唑啉類化合物具有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，這一點(diǎn)早在19世紀(jì)末就已為人所知，但是將它們作為熒光增白劑使用還是1949年以后的事情，當(dāng)時Knorr用取代的苯肼與?-氯代丙酰苯類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)制

15、得了第一個1,3-二苯基-吡唑啉類熒光增白劑,1,3-二苯基-吡唑啉類熒光增白劑的結(jié)構(gòu)通式,香豆素類,香豆素的化學(xué)結(jié)構(gòu)：,香豆素本身就具有非常強(qiáng)烈的熒光，在它的3位、7位上引入各種取代基團(tuán)就可使其成為具有實用價值的熒光增白劑。如今，早期研制的并已商品化的品種現(xiàn)已開始逐步淘汰，因為它們的各項牢度性能都不好，代替它們的是在3、7位上引入一些較復(fù)雜的取代基團(tuán)，特別是引入雜環(huán)類型的基團(tuán)，因為如此生成的品種具有白度更高、耐日曬牢度更高的特點(diǎn)。典

16、型的品種有：Uvitex WGS (C.I.熒光增白劑52),C.I.熒光增白劑52,萘酰亞胺類,4-氨基-1,8-萘二甲酰亞胺以及它們的N-衍生物本身就具有較強(qiáng)烈的綠光黃色熒光，所以它們一直被用作熒光染料，例如：C.I.溶劑黃44。將4-位上的氨基?；?，則這類化合物的最大熒光波長向藍(lán)移動，適合作為熒光增白劑使用。,典型品種結(jié)構(gòu),雜類,芘類熒光增白劑（Fluolite XMF）,按應(yīng)用分類,熒光增白劑也可根據(jù)其用途分類：用于滌綸纖維