控制煙氣汞排放的鈷錳系列吸附劑研究.pdf

1、汞作為一種對(duì)環(huán)境和人類健康有害的重金屬元素，成為國(guó)內(nèi)外極為關(guān)注的優(yōu)先控制污染物。目前燃煤汞排放已經(jīng)成為最大的人為汞污染排放源，中國(guó)是世界上少數(shù)能源消耗以煤為主的國(guó)家，控制燃煤汞排放是我國(guó)急需解決的環(huán)境問題。
　　 燃煤汞排放控制技術(shù)包括吸附法和等離子體法等多種，其中吸附法的研究比較多。但目前研究中使用的活性碳及其它改性吸附材料存在吸附容量小、穩(wěn)定性差、速率低、成本過高和二次污染等問題，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。本論文以氧化鋁(AL)

2、和活性碳(AC)為載體并輔以Co和Mn等具催化作用成分的復(fù)合吸附材料為研究對(duì)象，擬通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算篩選出吸附容量高且吸附速率快的煙氣脫汞吸附材料，并對(duì)其進(jìn)行再生試驗(yàn)研究，以降低運(yùn)行成本和解決廢棄材料的二次污染問題。
　　 論文首先研究了Co和Mn系列吸附劑的制備方法及條件、其它金屬離子和非金屬摻雜對(duì)吸附去除氣態(tài)汞性能的影響。通過低溫液氮吸脫附等溫線(BET)、X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TE

3、M)、熱重分析(TGA)以及程序升溫還原(TPR)等多種表征手段，探討了各種制備因素對(duì)吸附材料的化學(xué)物理特性的影響，同時(shí)對(duì)構(gòu)效關(guān)系及氧化還原反應(yīng)活性位進(jìn)行了深入的分析。
　　 研究表明，對(duì)氧化鋁基吸附劑而言，Co3O4和MnO2都具有一定的去除汞的能力，但是易被SO2作用而失去活性。通過對(duì)Co3O4負(fù)載氧化鋁吸附劑進(jìn)行陽離子Cu和Mn的摻雜改性后發(fā)現(xiàn):Cu離子摻雜產(chǎn)物Cu-Co-AL在活性沒有太大提高的前提下，其抗SO2作用能力

4、得到了很大增強(qiáng)。NH4Cl/NH4Br對(duì)Co-AL和Cu-Co-AL的改性提高了它們?nèi)コ哪芰?，其中Cu-Co-AL摻雜NH4Cl/NH4Br后活性提高了45％。XPS和XRD表明摻雜NH4Cl/NH4Br后，N原子取代了金屬氧化物表面的一部分晶格氧;BET和SEM表明摻雜后的吸附劑具有更大的比表面積。NH4Cl/NH4Br改性的Co-AL和Cu-Co-AL材料吸附汞飽和后，XPS表征顯示其表面含有HgCl/HgBr。由此可見，摻雜改

5、性對(duì)提高Co-AL和Cu-Co-AL去除汞能力的影響因素包括:比表面增大、N取代其晶體表面的氧以及陰離子的活化。同時(shí)，NH4Cl/NH4Br的摻雜提高了Cu-Co-AL材料的壽命，Cu-Co-Cl-AL和Cu-Co-Br-AL的壽命分別為158h和208h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu-Co-AL的26h。
　　 對(duì)活性炭基吸附劑而言，負(fù)載三種不同氯化物CoCl2、MgCl2和MnCl2后，CoCl2/AC表現(xiàn)出最高的去除汞能力，而MgCl2/

6、AC最差，說明不同的陽離子對(duì)氯化物改性活性炭的活性產(chǎn)生了很大影響。氧化物MnO2、Co3O4和CuCo2O4在活性炭表面的負(fù)載能提高活性炭的高溫去除汞的能力。用NH4Cl/NH4Br對(duì)Cu-Co-AC改性，所制備的吸附劑Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力得到了進(jìn)一步的提高。當(dāng)吸附溫度從80℃上升到150℃時(shí)，Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC去除汞的能力分別從91％和92.1％上升到92.5和100％

7、。Cu-Co-Cl-AC和Cu-Co-Br-AC的壽命分別從Cu-Co-AC的24h上升到90h和105h。
　　 載體亦對(duì)負(fù)載的金屬氧化物去除汞的活性有影響，對(duì)氧化鋁基，Mn-AL表現(xiàn)出最大去除汞的能力;對(duì)活性炭基，Co-AC具有最大去除汞的能力。
　　 燃媒煙氣試驗(yàn)結(jié)果表明:負(fù)載量為20wt％且300℃活化的CoCl2/AC在150℃時(shí)去除氣態(tài)汞的效率可以達(dá)到99％以上，并且具有很好的抗SO2中毒能力;CoCl2/A

8、C的飽和汞吸附容量為171mgHg/gAC，是未改性活性碳的826倍。
　　 論文還研究了吸附劑的再生方法。結(jié)果表明:Co-AL和Cu-Co-AL吸附劑達(dá)到飽和后能夠加熱再生，其中Co-AL的再生率在90％以上，而Cu-Co-AL的活性在再生過程中可以得到進(jìn)一步提高。再生產(chǎn)生的高濃度元素汞可以回收利用而降低汞處理的成本，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。
　　 論文最后利用DFT理論研究了N摻雜對(duì)提高Co-AL和Cu-Co-AL

9、的汞吸附性能的原因。計(jì)算表明:N摻雜可顯著降低汞在Co3O4(110)和CuCo2O4(110)表面化學(xué)吸附所需活化能Ea，氧空穴生成能OVFE與Ea之間存在很好的相關(guān)性。通過考察元素周期表中不同非金屬元素?fù)诫s對(duì)Co3O4(110)表面OVFE的影響，發(fā)現(xiàn)能提高Co3O4(110)晶格氧活性元素的順序?yàn)?Si＞N＞Se＞S＞P＞I＞Te=C＞B,而降低Co3O4(110)晶格氧活性的惰性劑為:Cl＞F＞Br;但是，Cl、F和Br更傾向于