固體吸附劑脫除燃煤煙氣汞的實驗與機理研究.pdf

1、燃煤電站是人為汞排放污染的主要來源，已對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大危害。固體吸附劑除汞技術(shù)已經(jīng)成為研究的熱點，而吸附劑除汞反應(yīng)機理的探索和認識還不夠全面深入，本文較為系統(tǒng)研究了鈣基吸附劑、滲鹵滲硫活性碳及貴金屬吸附劑在單質(zhì)汞（Hg0）氧化與吸附方面的反應(yīng)機理，深入開展其脫除燃煤煙氣中汞的實驗研究，對于發(fā)展煤燃燒過程中汞污染控制技術(shù)有重要意義。
　　 將量子化學(xué)的研究方法應(yīng)用于燃煤煙氣中氣固吸附機理研究，構(gòu)造可以準確描述CaO固體

2、表面的簇模型；通過理論計算比較不同簇模型對吸附的影響，發(fā)現(xiàn)殼模型嵌入簇（SM）模型既有效地消除簇模型的邊界效應(yīng)，又使計算量得到有效控制。探討不同形態(tài)汞（Hg0、HgCl2、HgCl、HgO）在CaO表面的吸附機理，研究發(fā)現(xiàn)Hg0在CaO表面吸附時，結(jié)合能為-21.47kJ/mol，結(jié)合能較小，吸附距離較大，轉(zhuǎn)移電子數(shù)和鍵布局數(shù)較小，以物理吸附為主；HgCl2、HgCl和HgO在CaO表面吸附時，都以平行吸附最為穩(wěn)定，鍵能和鍵長等數(shù)據(jù)表明

3、吸附以化學(xué)吸附為主。在150℃-1200℃范圍內(nèi)，分別計算CaO表面吸附HgCl2的ΔH（反應(yīng)焓），ΔG（吉布斯自由能），并討論隨溫度的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當溫度高于280℃時脫附呈主要趨勢，溫度升高對吸附反應(yīng)有一定抑制趨勢。
　　 進一步考慮煙氣成分對鈣基吸附劑脫除汞的影響機理，通過理論計算發(fā)現(xiàn)，燃煤煙氣中酸性氣體（SO2、HCl和NO2）都能穩(wěn)定地吸附在CaO的堿性位，這些酸性氣體會和HgCl2競爭CaO表

4、面活性位。SO2與CaO反應(yīng)時，會生成預(yù)氧化表面。Hg0可以在預(yù)氧化表面穩(wěn)定生成Hg2O，而不能穩(wěn)定形成HgO，生成的氧化態(tài)汞進而吸附到CaO堿性位，這說明SO2能夠促進Hg0氧化；而燃煤煙氣中SO2的濃度遠大于Hg0的濃度，過量SO2和Hg0競爭吸附在預(yù)氧化表面，最終抑制Hg0的氧化，表明SO2促進作用是有限的。HCl、NO2與CaO表面結(jié)合能較大，吸附距離和電子變化情況明其強烈吸附在CaO表面，限制其催化氧化Hg0的能力。理論計算結(jié)

5、果與實驗結(jié)論一致，即量子化學(xué)的理論計算是篩選汞等痕量元素有效吸附劑及反應(yīng)機制研究的一種有效方法。
　　 基于理論計算結(jié)果，選擇和合成兩種富氧型鈣基復(fù)合稻殼灰吸附劑（KMnO4/CaO/RHA和I2/CaO/RHA)進行脫除Hg0的實驗研究并對其機理進行探討。研究發(fā)現(xiàn)，負載KMnO4的高活性鈣基吸附劑對Hg0脫除效率高于98％，改性基體中的微孔分布是影響鈣基吸附劑脫除Hg0的重要因素，提高改性基體的比表面和增大進口汞濃度以及合適的

6、吸附溫度和氧化劑含量能使改性吸附劑達到較高的吸附率；與負載KMnO4的高活性鈣基吸附劑不同的是，改性基體中I2的含量是影響負載I2的鈣基吸附劑脫除Hg0的重要因素，而改性基體的比表面、微孔分布以及負載方式對脫除效果影響較小，提高吸附溫度和氧化劑含量能使改性吸附劑達到較高的脫除率。根據(jù)各自不同實驗結(jié)果，提出了不同反應(yīng)機理，可以較好解釋實驗中的吸附現(xiàn)象。
　　 建立表征活性炭表面的飽和簇模型，基于密度泛函理論，對Hg0在活性炭和鹵素

7、、硫改性活性炭表面的催化反應(yīng)機理進行研究，并詳細討論中間態(tài)產(chǎn)物的成鍵特性以及可能存在的吸附路徑。計算表明：當Hg0在未改性活性炭表面吸附時，主要表現(xiàn)為較弱的物理吸附，電荷密度和鍵布局結(jié)果進一步證明吸附過程中僅有較少電子轉(zhuǎn)移和較弱化學(xué)鍵的形成。當HCl和Cl2在活性碳表面吸附時，會造成H-Cl和Cl-C斷裂，形成活性Cl吸附位。當Hg0在活性Cl位吸附時，反應(yīng)路徑能量圖表明活性Cl會和Hg0自發(fā)反應(yīng)生成HgCl，并以汞端吸附在活性碳表面；

8、電荷密度和鍵布局結(jié)果證明HgCl可以穩(wěn)定的存在。其他鹵素改性活性碳表面也會催化Hg0，并形成Hg-Br和Hg-I；催化強度的順序是：I-AC>Br-AC>Cl-AC。這與實驗中觀測到鹵素改性活性碳捕獲Hg0效果的順序一致。對于滲硫活性碳來說，當單質(zhì)硫嵌入到活性碳邊緣位是捕獲Hg0的有效活性位；而硫嵌入到中心位的構(gòu)型和有機硫形式并不是吸附Hg0的有效活性位。與長鏈硫相比，短鏈硫活性更強，更利于捕獲Hg0。這是因為短鏈硫在活性碳表面更容易斷

9、裂，從而更容易形成單一硫構(gòu)型，這個構(gòu)型是捕獲Hg0的真正活性位。當汞原子在活性位吸附時，主要的反應(yīng)途徑是，汞原子接近硫原子直接發(fā)生催化反應(yīng)形成HgS，進而穩(wěn)定吸附在活性碳表面。
　　 采用3種方式（直接煅燒，水煮和酸洗）制成稻殼基吸附劑載體，利用吸附相技術(shù)將納米銀負載到載體上，在固定床臺架上進行脫Hg0實驗。采用N2吸附/脫附、X射線熒光探針（XRF）、透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等分