溫室氣體二氧化碳的回收技術(shù)研究進(jìn)展

1、攀鋼技術(shù)1溫室氣體二氧化碳的回收技術(shù)研究進(jìn)展溫室氣體二氧化碳的回收技術(shù)研究進(jìn)展邱正秋，彭良虎（攀鋼鋼鐵研究院）摘要：要：溫室氣體CO2減排是目前大氣污染治理的一大難題，引起了國際社會的極大關(guān)注。吸附法、膜分離法、液膜法、胺化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等是CO2氣體回收常用的方法。通過對各種方法的原理及研究現(xiàn)狀介紹，深入分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及存在的問題，提出了改善吸收劑性能、開發(fā)高效低耗的CO2選擇性吸收劑、改進(jìn)CO2吸收工藝將成為今

2、后CO2捕集回收技術(shù)的研究方向。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：二氧化碳；煙氣；脫碳；回收0引言引言由溫室效應(yīng)導(dǎo)致的氣候變暖已經(jīng)成為一個(gè)全球性的環(huán)境問題。CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，約占溫室氣體的23。據(jù)2004年IEA（InternationalEnergyAgency）的預(yù)測，到2030年，世界能源消費(fèi)中以煤、石油、天然氣為主的化石燃料將仍然占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。因此，在未來的幾十年里，化石燃料利用量的持續(xù)上升將導(dǎo)致CO2排放量的不斷增加，如

3、不加以控制，CO2的過量排放將會造成環(huán)境的繼續(xù)惡化。基于此，1997年124個(gè)國家簽署了《京都議定書》，規(guī)定了2008～2012年全球CO2的排放量要比1990年的CO2排放量平均降低5.2%。我國是《京都議定書》簽約國之一，在2012年后，需承擔(dān)溫室氣體減排的要求。我國2006年排放CO2氣體62億t，位居世界第一，中國將面臨CO2減排壓力。由于巨大的產(chǎn)量和能源消耗，鋼鐵工業(yè)是我國CO2排放的主要源頭之一，CO2排放量占全國9.2%[

4、2]。據(jù)美國EIA（EnergyInfmationAdministration）預(yù)測，到2010年，如果按照《京都議定書》的要求，美國在滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提下，全美大約33.7%的燃煤電廠要實(shí)現(xiàn)CO2“零”排放。顯然，要滿足此要求，除了大力推廣新能源和不斷優(yōu)化生產(chǎn)流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，需對廢氣中CO2配匹相應(yīng)的脫碳裝備。筆者主要對吸附法、膜分離法、液膜法、胺類化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等煙氣中二氧化碳?xì)怏w

5、回收技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、存在的問題及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了論述，展望了煙氣脫碳技術(shù)的發(fā)展方向。1二氧化碳回收技術(shù)二氧化碳回收技術(shù)1.1吸附法吸附法是利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中的CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2。吸附劑在高溫(或高壓)時(shí)吸附CO2降溫(或降壓)后將CO2解析出來，通過周期性的溫度(或壓力)變化從而使CO2分離出來。其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差(或壓差)[3]。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、

6、硅膠和活性炭等。南京工業(yè)大學(xué)對硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究[4]，比較了兩種硅膠吸附劑對CO2吸附穿透曲線和吸附性能的差異及硅膠的微結(jié)特性對吸附二氧化碳性能的影響。結(jié)果表明：比表面大、孔徑分布趨向細(xì)孔有利于硅膠對二氧化碳的吸附，而適當(dāng)?shù)目追植紕t有利于硅膠吸附劑減小擴(kuò)散阻力，為硅膠吸附劑的改進(jìn)以及變壓吸附在合成氣脫碳過程中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。華南理工大學(xué)韋朝海等針對電廠煙道氣流量大[5]，溫度高的特點(diǎn)，采用活性炭

7、、沸石分子篩、金屬氧化物，水滑石類混合物和鋰鹽化合物進(jìn)行了CO2高溫吸附性能比較，重點(diǎn)討論了攀鋼技術(shù)3微分方程傳質(zhì)阻力方程相結(jié)合的膜吸收數(shù)學(xué)模型，對氨基乙酸鉀哌嗪復(fù)合吸收劑的膜吸收過程進(jìn)行模擬，討論了吸收劑液速、膜孔濕潤率和溫度等因素對膜吸收的影響[14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合吸收劑能提供高驅(qū)動(dòng)力，在相同的操作條件下，與單一吸收劑相比，采用復(fù)合吸收劑，氣體出口CO2的摩爾分?jǐn)?shù)降低了20%～25%，氣速和液速的變化對膜吸收的影響較小，而膜孔

8、濕潤率和溫度對膜吸收的影響較大，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，膜吸收數(shù)學(xué)模型能很好地模擬復(fù)合吸收劑的膜吸收過程。膜吸法與傳統(tǒng)的塔式吸收器相比，膜吸收器具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點(diǎn)，對于處理量小、濃度低的情況，膜分離溶劑吸收藕合技術(shù)具有優(yōu)勢。對于膜吸收法還只是停留于實(shí)驗(yàn)室階段，同時(shí)實(shí)際煙氣中含有NOx、SO2、粉塵也可能對二氧化碳的吸收過程帶來負(fù)面影響，另外吸收液與膜材料的結(jié)合特性還有待于進(jìn)一步的研究，尤其是系統(tǒng)運(yùn)行

9、中吸收液在吸收CO2前后對膜特性的影響問題等。液膜法分離CO2的優(yōu)點(diǎn)是膜的滲透性和選擇性均好，能耗低。但用液膜分離氣體時(shí)，溶劑會連續(xù)地在原料氣中揮發(fā)，載體和原料氣體中的雜質(zhì)常常產(chǎn)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致載體失效。1.4胺化合物吸收法胺化合物吸收法主要有熱鉀堿法(苯菲爾法、砷堿法及空間位阻法等)和烷基醇胺法(MEA法、DEA法、MDEA法等)，目前廣泛使用的常規(guī)單一吸收劑的特點(diǎn)是吸收效率高，但再生困難，再生能耗大（如MEA、二乙醇胺DEA），或

10、者是再生能耗較低，但吸收效率低（如N–甲基二乙醇胺MDEA）。針對此問題，很多研究者都試圖找到一種同時(shí)滿足“高吸收率和高吸收負(fù)荷、低能耗、低腐蝕性”的吸收劑來取代常規(guī)吸收劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，混合吸收劑的研究開發(fā)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。1.4.1改良MEA法MEA與CO2反應(yīng)生成的產(chǎn)物氨基甲酸鹽較穩(wěn)定，溶液再生溫度較高，蒸汽耗量大；氨基甲酸鹽的腐蝕性較強(qiáng)，CO2負(fù)荷較高時(shí)腐蝕猶為嚴(yán)重。針對MEA法存在的缺點(diǎn)，20世紀(jì)60年代末，美國聯(lián)碳公司(UCC

11、)著手研究緩蝕劑，亦稱胺保護(hù)劑，將其加到MEA水溶液中，取得了很好的效果：MEA的濃度可提高至40%～45%，大大增加了脫碳負(fù)荷，設(shè)備體積縮小，再生能耗減少13以上。目前比較成功的案例是由我國南化集團(tuán)研究院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的復(fù)合胺溶劑，它是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復(fù)合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15%～40%，而再生能耗下降15%～40%，胺與二氧化碳等降解率下降80%以上[15]，并可解決MEA對設(shè)備

12、的腐蝕問題。1.4.2活化MDEA法MDEA水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與CO2生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低，但MDEA溶液與CO2反應(yīng)速率較慢，需要加入某些添加劑才能提高其吸收CO2的速率。目前進(jìn)行的研究有采用PZ、DEA、MEA、烯胺、2，3丁二酮等來活化叔醇胺等。德國BASF公司開發(fā)了改良MDAE脫碳工藝過程，以MDEA水溶液為主體，添加小量活化劑如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了CO2的

13、吸收速度。于20世紀(jì)70年代初在美國和德國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，廣泛應(yīng)用于合成氨廠的脫碳裝置。20世紀(jì)90年代經(jīng)法國Elf集團(tuán)對工藝進(jìn)行改進(jìn)后也開始應(yīng)用于天然氣凈化，主要用于處理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然氣[16]。1.4.3空間位阻胺法研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。20世紀(jì)80年代初，美國Exxon公司通過對數(shù)10種位阻胺的篩選，推出了4種新型吸收劑，代號分別是FlexsbSE、F

14、lexsbSEPlus、FlexsbHP及FlexsbPS，前兩種用于脫硫，后兩種適用于合成氣脫碳，同時(shí)也能脫硫。該吸收劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：吸收效率高，溶劑循環(huán)量少，能耗和操作費(fèi)用低，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益顯著。在空間位阻胺類混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關(guān)西電力公司和三菱重工聯(lián)合開發(fā)的空間位阻胺類專利產(chǎn)品KS1、KS2和KS3系列吸收劑。KS1型吸收劑在馬來西亞得到了商業(yè)化應(yīng)用，被用于處理CO2體積分?jǐn)?shù)為8%的煙氣CO2脫除工藝中，CO