自清潔涂料的技術發(fā)展_何慶迪

1、30涂料技術與文摘CoatingsTechnology&Abstracts涂料綜述CoatingsReview自清潔涂料的技術發(fā)展ProgressinSelfCleaningCoatings何慶迪，蔡青青，史立平，孔志元(中海油常州涂料化工研究院，江蘇常州213016)摘要：摘要：論述了涂層耐沾污性的影響因素及污染物的分類。闡述了如何運用疏水自清潔機理、親水自清潔機理、微粉化機理及光催化自清潔機理來制備自清潔涂料。分析了自清潔技術的應用

2、及發(fā)展。關鍵詞：關鍵詞：疏水；荷葉效應；親水；微粉化；光催化；自清潔涂料0引言耐沾污性一直是評定建筑外墻涂料優(yōu)劣的一個重要指標，而目前建筑涂料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的問題[1~2]，這既影響了建筑物的美觀，又增加了維護成本?！白郧鍧崱备拍钭詮谋灰恍┭芯繉W者提出來后[3~4]，就受到了人們越來越多的關注和研究，自清潔涂料也成為建筑涂料行業(yè)的研究熱點，其產品越來越受到市場的認可和青睞。涂料耐沾污性首先與涂料自身的性質有關，如漆膜的

3、致密性、表面能、親水親油性、平滑度、表面硬度等；其次與所處地理氣候環(huán)境有關，如溫度、濕度、雨水情況、空氣中污染物情況等。大氣中的污染物根據(jù)親水親油性可分為親水型和疏水型兩類，針對這兩種類型的污染物，市場研究開發(fā)了疏水型自清潔涂料和親水型自清潔涂料，這兩種涂料對污染物有選擇性清潔效果。還有研究利用微粉化技術開發(fā)自清潔涂料，通過涂膜表面輕微粉化將污染物除去達到自清潔。最近又有研究提出了光催化自清潔的技術，通過光催化涂層的超親水性及光催化分解

4、污染物的協(xié)同作用產生自清潔效果。1疏水型自清潔涂料疏水型自清潔涂料通常具有很低的表面能，水和污染物很難在其表面附著，這樣涂膜表面就具有了自清潔的效果，這也是制備耐沾污涂料最常采用的方法，目前此方面的研究很多，典型的制備途徑有兩種，一種是利用仿生技術制備具有“荷葉效應”的涂料以達到疏水自清潔效果，另一種是在涂膜的表面引入低表面能的組分，大幅降低涂膜的表面能從而達到疏水自清潔的效果。1.1“荷葉效應”自清潔涂料荷葉的表面具有完美的疏水自清潔

5、功能，這一特性引起了眾多學者的研究熱潮[5~6]。德國波恩大學植物學教授BarthlottW研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面存在納米蠟晶，這種特殊結構使荷葉表面幾乎可以不被水潤濕，同時荷葉表面微米乳突形成微觀粗糙的表面，由于污染物的粒徑一般都大于蠟晶，所以污染物只會疏松地附著在乳突的凸出部位，雨水沖刷時很容易將污染物帶走，從而達到自清潔的效果。所以“荷葉效應”涂料的表面應同時具有合適的粗糙度及較低表面能的疏水性[7]。BarthlottW在提出“荷葉效

6、應”后不久就將該機理應用到涂料中，成功地開發(fā)出具有“荷葉效應”的自清潔涂料并申請了專利。德國ISPO公司[8]將“荷葉效應”機理與硅樹脂外墻涂料相結合，開發(fā)了微結構有機硅乳膠漆，這種乳膠漆能形成類似荷葉表面的結構，具有疏水自清潔的能力。隨后研究發(fā)現(xiàn)，當涂膜與水的接觸角至少達到130時疏水效果才很顯著[9]，經雨水沖刷后具有明顯的自清潔效果。Muller等人將有機硅蠟乳液分散到一種高揮發(fā)性硅烷中得到一種疏水顆粒的懸浮液，再將懸浮液加到涂料

7、中就可以得到一種類似荷葉表面結構的涂膜，具有很好的自32涂料技術與文摘CoatingsTechnology&Abstracts涂料綜述CoatingsReview基團，當親水化劑含量在5%時涂膜表面與水的接觸角降至35.1，具有很好的親水自清潔效果。日本許多公司都開發(fā)了反應性親水化助劑，這類助劑通常為硅酸酯類及其部分縮合物的改性物，將這些助劑添加進涂料中，在涂料的成膜過程中硅酸酯類及其部分縮合物的改性物遷移至涂膜表面，經過水解形成一種類

8、似無機陶瓷的超親水表面。松元秀男[28]將氟化硅酸鹽陶瓷成分加入氟涂料中，由于氟化硅酸鹽陶瓷成分會向涂膜表面遷移，遇到空氣中的潮氣能發(fā)生水解產生硅醇，使涂膜具有親水自清潔性。Asakawa等[29]在涂料中添加一種親水的含氟表面改性助劑，親水改性助劑由一個親水單元、一個氟烷基單元和一個可交聯(lián)的羧基單元組成，由于氟烷基表面能低使得改性助劑在成膜時能向涂膜表面遷移，然后親水單元在涂膜的表面發(fā)揮親水自清潔作用。在主體樹脂的側鏈上引入親水性的基

9、團或聚合物，如酰胺基、磺酸基、聚氧乙烯鏈段等，也可實現(xiàn)對樹脂的親水化改性。還可以利用核殼技術[30]在殼層引入親水性基團來達到親水化目的。國內外有許多氟碳涂料所采用的樹脂為四氟乙烯乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯乙烯基醚共聚物，由于帶有醚鍵，樹脂具有了親水表面性能，用其制備的涂膜自清潔效果明顯。石劍峰等人[31]在聚酯樹脂中引入親水基團，交聯(lián)后能產生較高交聯(lián)密度的涂膜，同時使涂膜具有親水性，再結合一種親水的有機硅助劑，其中的硅氧烷基團發(fā)生水解

10、縮合反應產生硅羥基，使涂膜親水性大大提高，涂膜與水的接觸角為42，親水自清潔效果明顯。江洪申[32]通過在成膜物質中引入可水解的有機硅樹脂，在涂料施工后，有機硅樹脂遷移到涂膜的表面，在酸性條件下(酸雨)水解形成親水基團，特殊的親水基團及陶瓷成分共同形成親水表面，自清潔效果明顯。AlanSmith[33]認為親水涂膜要控制涂膜的吸水率，如果涂膜吸水率高，灰塵等污染物就容易被水攜帶進涂膜空隙，形成吸入性污染，而且這種污染很難通過雨水沖刷、人

11、工清洗等方法除去。所以親水涂料的涂膜既要做到具有超親水性，又要具有良好的耐水性，這樣才能發(fā)揮自清潔的效果。3微粉化微粉化技術是在涂料組份中加入適量的易粉化顏填料或樹脂，涂膜表面在紫外光照射下會逐漸產生輕微的粉化，在得到雨水沖刷時附著在涂膜表面的污染物會隨著粉化層一起被沖走，使涂膜產生自清潔效果。在設計外墻涂料配方時，在涂料中加入適當比例的易粉化顏料并選擇適當?shù)腜VC值，使涂膜干燥后在表面逐漸產生輕微粉化，經雨水一沖，留在涂膜表面的污染物

12、隨著粉化層慢慢脫落，達到自清潔的效果[34]。劉翼等[35]在涂料面層引入納米TiO2，在光照下涂膜具備微粉化功能。劉蘭軒等[36]在涂料中加入納米TiO2制得具有微粉化效果的自清潔涂料，經過2000h紫外老化和15個月的室外曝曬試驗后，通過紅外譜圖分析及涂膜表面色差分析可知，涂膜有微粉化效果，具有良好的自清潔作用。張茂麗等[37]采用有機硅改性苯丙乳液制備微粉化涂料，經紫外光照射產生微粉化使粘在涂膜表面的污染物隨之脫落，墻體能長久保持

13、清潔。倪玉德等[38]在氟碳涂料中使用特種樹脂和填充物，使涂膜表面隨著時間的推移，表面逐漸粉化剝落，從而使污染物一起除掉，而經常保持墻面新鮮清潔狀態(tài)。微粉化技術能制備出具有自清潔效果的涂膜，但是它的缺陷是很突出的，這種效果是通過犧牲涂膜的厚度來實現(xiàn)的，這一方面會縮短涂膜的使用壽命，另一方面粉化層會對其他涂層造成二次污染，且不同部位的粉化速度各不相同，自清潔效果也不相同。因此，微粉化技術在實際使用時會有很大的限制。4光催化自清潔日本藤島昭

14、教授[39]在20世紀70年代首次發(fā)現(xiàn)了納米TiO2的光催化特性之后，納米TiO2受到了國內外研究人員的廣泛關注。納米TiO2具有較高的光催化性，可以高效分解有機物，殺菌能力強[40]。光催化納米TiO2在光照下能充分顯示出半導體材料的性質，表面產生電子和空穴，可激活空氣中的氧和水與有機物污染物之間發(fā)生化學反應，分解有機污染物；將TiO2涂膜長時間暴露在太陽光下，其對水的接觸角可降至0，顯示出超親水性。光催化涂層的分解有機污染物能力以及

15、表面超親水性可使附著在涂層表面的污染物能夠很容易地被分解，隨著雨水被沖洗掉，兩方面的協(xié)同作用，可使涂層具有很好的自清潔效果。國外研究人員[4142]通過溶膠凝膠法制備TiO2薄涂層，應用在玻璃表面具有光催化效應，這樣制備的玻璃具有很好的光催化自清潔效應。C.Euvananont等人[43]通過旋涂、浸涂、絲印技術將溶膠凝膠前驅體沉積在玻璃表面基材上，得到一種TiO2光學涂層，研究發(fā)現(xiàn)浸涂TiO2光學涂層2~3遍就可以得到超親水性，增加浸