[學(xué)習(xí)]條件電勢(shì)和氧化還原滴定

1、條件電勢(shì)和氧化還原滴定,Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration,第11 章,1．了解條件電勢(shì)的概念及影響因素。2. 氧化還原滴定指示劑的類型及應(yīng)用。3．熟悉各種副反應(yīng)對(duì)條件電勢(shì)的影響。4．掌握氧化還原滴定法中的高錳酸鉀法、 重鉻酸鉀法、碘量法的條件及應(yīng)用。,,,,,11.1 氧化還

2、原反應(yīng)的條件電勢(shì) Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.2 滴定曲線和指示劑 Titration curve and indicator,11.3 重要的氧化還原滴定法 Important oxidation-

3、 reduction titration,,,11.1 氧化還原反應(yīng)的條件電勢(shì) Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.1.1 副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)對(duì)半反應(yīng)電 勢(shì)的影響Side reaction coefficient: effect

4、of side reaction on the electric potential of half-reaction11.1.2 條件電勢(shì) Conditional electric potential,11.1.1 副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)對(duì)半反應(yīng)電 勢(shì)的影響,不利于主反應(yīng)向右,利于主反應(yīng)向右,,副反應(yīng)系數(shù)(Side reaction coefficie

5、nt) 的概念,若用c(FeIII)和c(FeII)分別表示溶液中Fe(III)物種和Fe(II)物種的總濃度，則: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …,各物種總濃度與半反應(yīng)中主物種濃度之比定義為主物種的副反應(yīng)系數(shù) 。,,11.1.2 條件電

6、勢(shì),將副反應(yīng)系數(shù)代入主反應(yīng)的能斯特方程則得：,,,條件電勢(shì),,,,,某些氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì),Ce4+ + e- Ce3+  Co3+ + e- Co2+Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN

7、)6]4- I3- + 2 e- 3 I-I2(aq) + 2 e- 2 I-MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O[SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl-Pb2+ + 2 e- Pb,,,,,,,,,,,+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0

8、.71+0.56+0.544 6+0.627 6+1.45+0.14－0.32,1 mol·dm-3 HClO40.5 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HCl3 mol·dm-3 HNO34 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HClO41 mol·dm-3 HClO40.5 mol·dm-3 HCl

9、0.1 mol·dm-3 HCl0.5 mol·dm-3 H2SO40.5 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HClO41 mol·dm-3 HCl1 mol·dm-3 NaA,半反應(yīng) E ?f /V

10、 反應(yīng)介質(zhì),,計(jì)算1 mol·dm–3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 電對(duì)的電勢(shì)，并與由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(+1.61V)算得的結(jié)果作比較.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3。,Q

11、uestion 1,Solution,計(jì)算表明, 在實(shí)驗(yàn)條件下的電極電勢(shì)較之由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算得的電極電勢(shì)低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)算得的那樣強(qiáng)。,1. 離子強(qiáng)度的影響,a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red),一般氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度均較大，活度系數(shù)遠(yuǎn)小于1 ，但由于各種副反應(yīng)對(duì)電位的影響比離子強(qiáng)度影響大，因此，一般忽略離子強(qiáng)度的影響

12、。,2. 生成沉淀的影響 (改變濃度比值),例如,碘量法測(cè)銅,[I–]=1.0mol·dm–3時(shí)，,>,氧化劑 ↓， ↘，還原性↗還原劑↓， ↗，氧化性↗,,3. 生成絡(luò)合物的影響,例如： 碘量法測(cè)Cu2+時(shí), 樣品中含F(xiàn)e3+。,pH=3.0, [F–]=0.1mol·dm–3時(shí), E ?’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V,Fe3+不再氧化I–，F(xiàn)e3+的干擾被消除。,4. 溶液酸度的影響

13、,★ c(H+)或c(OH–)參加電極反應(yīng), 直接影響電位值。,★ 影響Ox或Red的存在形式,[H+]=4 mol·dm–3,(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系:,酸度影響反應(yīng)方向pH 8~9時(shí), 可定量氧化As(III)4 mol·dm–3 HCl介質(zhì)中, As(V)可定量氧化I– ?,Question 2,Solution,如何測(cè)定巴黎綠(含砷殺蟲劑,醋酸亞砷酸銅3CuO·3A

14、s2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))?,可以利用各種因素改變 , 提高測(cè)定的選擇性,Question 3,,對(duì)于滴定反應(yīng),欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％，兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？,(1) n1=n2=1,Solution,即,TO BE CONTINUED,(3) n1=n2=2,(2) n1=1, n2=2,,,,,,,,所以, 若　　　　　　　　，反應(yīng)就能定量進(jìn)行。,,11.2

15、 滴定曲線和指示劑 Titration curve and indicator,,11.2.1 氧化還原滴定曲線 Titration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2 氧化還原滴定中的指示劑 The indicators in oxidation- reduction

16、titration,,,,,★對(duì)稱電對(duì) 半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同?！锊粚?duì)稱電對(duì) 半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同。,11.2.1 　氧化還原滴定曲線,★可逆電對(duì) 在氧化還原半反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立起 平衡的電對(duì), 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所顯示的實(shí)際電 位與能斯特公式計(jì)算所的電位相符?！锊豢赡骐妼?duì) 在氧化還原半反應(yīng)的任一瞬間不能建立起

17、 平衡的電對(duì)，如 、 等，其實(shí) 際電位與理論電位相差很大。,,可逆電對(duì)的滴定曲線可以通過(guò)理論計(jì)算的結(jié)果繪制,,★　對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：,★　條件電勢(shì)為：,,滴定前: Fe3+未知，不好計(jì)算Sp前: Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算 例如滴定了99.9%時(shí), E=0.86VSp時(shí):

18、Sp后: Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算　　　例如過(guò)量0.1%時(shí),　E=1.26V,氧化還原滴定曲線繪制原理(計(jì)算),,11.2.2 　氧化還原滴定中的指示劑,c[In(O)]/c[In(R)]≥10時(shí)，呈現(xiàn)氧化型的顏色：,,c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10時(shí)，呈現(xiàn)還化型的顏色：,,指示劑變色范圍：,,目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式,,11.3 重要的氧化還原滴定法 Impo

19、rtant oxidation-reduction titration,11.3.1 高錳酸鉀法 Permanganate titration,11.3.2 重鉻酸鉀法 Dichromate titration,11.3.3 碘量法 Iodimetry,11.3.4 氧化還原滴定中測(cè)定結(jié)果的計(jì)

20、算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration,11.3.1 高錳酸鉀法,1. 滴定基本原理,● 酸性 (pH≤1),,測(cè)定:,Eθ= +1.51V,Eθ≈ +1.7V,測(cè)定: Mn2+(如鋼樣中), 用電位法確定終點(diǎn)。,●

21、極強(qiáng)酸性，在 或F-存在下,● 弱酸性、中性、弱堿性,,Eθ= +0.5888V,測(cè)定: 及某些有機(jī)物,● 強(qiáng)堿性(pH>14),,Eθ= +0.564V,2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,濾去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗),,標(biāo)定條件：溫 度: 70～80℃[低—反應(yīng)慢, 高—H2C2O4分解]酸 度: ～1mol·

22、dm–3H2SO4介質(zhì)。 [低—分解為MnO2, 高—H2C2O4分解]滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解],●直接滴定法： 可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 、 、H2O2等?！耖g

23、接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……)?！穹?滴 定 法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。,,,,環(huán)境水COD測(cè)定:,11.3.2 重鉻酸鉀法,,Eθ= +1.33V,,指示劑：二苯胺磺酸鈉(無(wú)色→紫色)，終點(diǎn)：淺綠 →紫紅　　　　　滴定前應(yīng)稀釋,加S-P混酸目的： ●控制酸度 　●絡(luò)合Fe3+，消除Fe3黃色,,,,,,淺

24、黃色,,,,Fe3++Cr3+,調(diào)0前,調(diào)0后,,↘Ti4+ 至藍(lán)色消失,利用Cr2O72- -Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),指在一定條件下, 用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量。反映了水被有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質(zhì)污染的程度。,測(cè)定原理：在強(qiáng)酸性溶液中, 加入一定量的過(guò)量K2Cr2O7標(biāo)液氧化水樣中的還原性物質(zhì); 反應(yīng)完后用硫酸亞鐵銨標(biāo)液返滴過(guò)量的K2Cr2O7；根據(jù)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積計(jì)算CODCr(消耗的氧化劑量通

25、常折算成氧量來(lái)表示, 單位為mg·dm-3)。,ρ(O2)為O2的質(zhì)量濃度, 8.00為(1/2)O的摩爾質(zhì)量(g·mol-1) 。,11.3.3 碘量法,(指示劑：淀粉),1.直接碘量法和間接碘量法,滴定反應(yīng)為：,★ 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 強(qiáng)還原劑: , As(III), Sn(II), , S2-, Vc等,用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的

26、I2:,★ 間接碘量法（滴定碘法）：滴定劑 I– 氧化性物質(zhì): KIO3, ,Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 , (Ba2+, Pb2+),2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,★ I2溶液的配制與標(biāo)定,,★ Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定,,★ 碘量法的誤差來(lái)源和誤差消除方法,誤差主要來(lái)

27、源,I2的揮發(fā)性,產(chǎn)生原因: 固體易升華,●加入過(guò)量KI防止方法： ●反應(yīng)溫度不宜高 ●使用碘量瓶,I–的被氧化,產(chǎn)生原因: 酸性溶液中的空氣中,●酸度不宜太高 ● Cu2+、NO2-的催化作用防止方法： ●避免陽(yáng)光直接照射 ●析出I2后不能放置過(guò)久 ●滴定速度不

28、宜太慢,,,,,,,,,,,,Cu2+(Fe3+),NH3中和絮狀↓出現(xiàn),調(diào)節(jié)pH,NH4HF2 pH3~4消除干擾,pH ~ 3,Cu2+,KI(過(guò)),CuI ↓+I2,深藍(lán)色,淀粉,CuI↓→CuSCN↓,淺藍(lán)色,KSCN,藍(lán)色,粉白,,,,,,,,,,,,原理：I2氧化SO2需定量的水。,在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。,11.3.4 氧化還原滴定中測(cè)定結(jié)果的計(jì) 算方法,區(qū)別在哪里?,關(guān)鍵

29、是電子的得失數(shù)不同!,Question 4,H2O2在酸性溶液中被KMnO4 氧化, H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 如何計(jì)算?,Solution,定量氧化方程式如下：,H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：,Question 5,Solution,重鉻酸鉀法測(cè)定礦石中含鐵量的步驟 為:試樣用濃HCl加熱溶解;用SnCl2趁熱還原 Fe3 +為 Fe2+;冷卻后將過(guò)量的SnCl2用HgCl2氧化;用水稀

30、釋并加入 H2SO4 - H3PO4 混合酸和二苯胺磺酸鈉指示劑; 立即用 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由淺綠(Cr3+)變?yōu)樽霞t色。試列出求鐵含量的計(jì)算式。,,Question 6,Solution,鋼鐵中硫的測(cè)定步驟為:將鋼樣與作為 助熔劑的金屬錫置于瓷舟中,在1300管式爐中通空氣使硫燃燒氧化成SO2, 用水吸收SO2以淀粉為指示劑用I2標(biāo)液滴定,寫出其反應(yīng)和硫含量的計(jì)算式。,,,測(cè)定過(guò)程中

31、S,SO2,H2SO3和I2的物質(zhì)的量之比為:1 mol S:1 mol SO2:1 mol H2SO4:1 mol I2,硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:,,Question 7,Solution,碘量法測(cè)定銅基于Cu2+與過(guò)量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)液滴定。寫出其反應(yīng)和銅含量的計(jì)算式。,,,,,測(cè)定過(guò)程中 和 三者間的物質(zhì)的量之比為:,2 mol Cu2+: 1 mol