不同結(jié)構(gòu)水鈉錳礦催化氧化對(duì)苯二酚腐殖化反應(yīng)的特點(diǎn).pdf

1、錳氧化物能夠催化氧化土壤中多酚類化合物形成腐殖質(zhì)的現(xiàn)象最初由Huang P.M.發(fā)現(xiàn)。國(guó)內(nèi)外用于腐殖質(zhì)形成研究的氧化錳礦物一般僅限于水鈉錳礦,方法上主要從反應(yīng)條件,如光照、溫度、pH和O2等方面來(lái)分析環(huán)境因素對(duì)腐殖化速率和程度的影響,尚未涉及從氧化錳礦物類型、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)以及同種礦物不同亞結(jié)構(gòu)(錳氧化度、八面體空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)等方面來(lái)深入分析其對(duì)腐殖化過(guò)程的影響。因此,從礦物結(jié)構(gòu)和亞結(jié)構(gòu)層次系統(tǒng)分析氧化錳礦

2、物對(duì)土壤腐殖化途徑、動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及腐殖化程度的影響,對(duì)于深入闡明氧化錳礦物在腐殖質(zhì)形成中的催化作用和機(jī)理,揭示表生環(huán)境下水鈉錳礦的環(huán)境屬性及在全球碳循環(huán)和環(huán)境保護(hù)中的作用具有非常重要的理論和實(shí)際指導(dǎo)意義。
　　 為此,本文合成了一系列不同氧化度的酸性和堿性水鈉錳礦,并對(duì)低氧化度的水鈉錳礦采用不同濃度焦磷酸鈉進(jìn)行處理,制得Mn3+含量相對(duì)較少、Mn4+含量相對(duì)較多的水鈉錳礦。以對(duì)苯二酚作為腐殖質(zhì)形成的前驅(qū)物,分析水鈉錳礦礦物類型和

3、亞結(jié)構(gòu)變化對(duì)對(duì)苯二酚腐殖化途徑、速率和程度的影響。取得的主要結(jié)果有:
　　 1.水鈉錳礦的礦物類型和亞結(jié)構(gòu)(錳氧化度、八面體空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)對(duì)對(duì)苯二酚的腐殖化程度具有重要的影響,且礦物類型的影響大于同種礦物不同亞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。酸性水鈉錳礦比堿性水鈉錳礦含有更多的H+,導(dǎo)致酸性水鈉錳礦比堿性水鈉錳礦具有更高的氧化容量,反應(yīng)達(dá)到平衡后,對(duì)苯二酚腐殖化程度更高。因此,水鈉錳礦物中H+含量對(duì)對(duì)苯二酚腐殖化程度的影響

4、要大于礦物中Mn4+和Mn3+含量的影響。同種類型水鈉錳礦氧化度越高,得電子量將越多,氧化容量越大,反應(yīng)達(dá)到平衡后,對(duì)苯二酚腐殖化程度越高。焦磷酸鈉處理的酸性和堿性水鈉錳礦的氧化容量變化趨勢(shì)與未處理的同種類型不同氧化度水鈉錳礦一致。
　　 2.在對(duì)苯二酚腐殖化過(guò)程中,氧化度相近的條件下,堿性水鈉錳礦中Mn4+和65由于Mn3+和Mn4+具有不同的得電子容量,氧化度越高,Mn2+釋放量越少；對(duì)于焦磷酸鈉處理的水鈉錳礦,由于焦磷酸鈉

5、將水鈉錳礦中的部分Mn3+提取出來(lái),Mn4+和Mn3+的比值變大,水鈉錳礦中八面體空穴位點(diǎn)明顯增多,從而導(dǎo)致其氧化活性增強(qiáng),而得電子量增多,以致在反應(yīng)的初始階段,其釋放的Mn2+量比未處理的同種類型水鈉錳礦要高,而反應(yīng)完成時(shí),其釋放的Mn2+量比未處理的同種類型水鈉錳礦要低。
　　 3.對(duì)苯二酚氧化聚合過(guò)程中分離出的固相以及溶液相提取物的紅外吸收光譜表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,對(duì)苯二酚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度越來(lái)越高,酸性和堿性水鈉錳礦礦

6、物類型的不同對(duì)對(duì)苯二酚氧化聚合產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。
　　 4.超濾法分析表明,氧化度4.0的酸性水鈉錳礦與對(duì)苯二酚反應(yīng)3個(gè)月后,從溶液相提取的物質(zhì)中有75.7％的分子量大于三萬(wàn),且萃取物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)腐殖酸基本相同,表明水鈉錳礦催化氧化對(duì)苯二酚的反應(yīng)體系中有類腐殖酸物質(zhì)生成。
　　 5.采用固相微萃取-氣相色譜法和離子色譜法對(duì)水鈉錳礦催化氧化對(duì)苯二酚腐殖化過(guò)程中間產(chǎn)物進(jìn)行分析,檢測(cè)到兩個(gè)中間產(chǎn)物:對(duì)苯醌和甲酸