水鈉錳礦的氧化度對幾種重金屬吸附影響的機制.pdf

1、水鈉錳礦廣泛存在于土壤、湖泊和海洋沉積物等環(huán)境中，對重金屬具有強烈的富集作用，礦物表面吸附位點的類型與數(shù)量決定了其對重金屬離子的吸附特性。為了探明水鈉錳礦的氧化度變化對表面活性位點及重金屬吸附特性的影響，本文以不同氧化度水鈉錳礦為材料，運用X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、光電子能譜(XPS)等技術對系列氧化度水鈉錳礦進行表征，結合Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子在水鈉錳礦

2、亞結構中的配位形態(tài)，通過研究Pb2+、Cu2+、2n2+和Cd2+在不同氧化度水鈉錳礦表面吸附量的差量對比，吸附前后水鈉錳礦表面的Mn和O化學狀態(tài)的比較，Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+化學預處理前后樣品的錳氧化度、對Zn2+或Cd2+吸附量、陽離子釋放量的變化，以及Cd2+和Zn2+的競爭吸附和解吸行為，探討了水鈉錳礦氧化度變化對不同重金屬離子吸附特性的影響及其機制。主要結果如下：
　　 1、水鈉錳礦對Pb2+、Cu2+

3、、Zn2+、Cd2+的吸附量均隨其氧化度的升高而增加。不同氧化度水鈉錳礦對重金屬離子的吸附量順序均表現(xiàn)為：Pb2+>>Cu2+>Zn2+>Cd2+。Pb2+的吸附量為其它離子吸附量的1.6-3.9倍，Cu2+、Zn2+和Cd2+吸附量較接近。金屬離子吸附量之間的差異與水鈉錳礦表面高能、低能位點的親和性有關。對結構中僅含Mn4+的高氧化度水鈉錳礦(AOSMn≈4.0)，其高能位點和低能位點對Pb2+吸附的貢獻率幾乎是相等的；隨著氧化度的下

4、降，高能位點數(shù)減少，而低能位點數(shù)量沒有明顯變化；表面高能位點數(shù)增加是導致水鈉錳礦對重金屬吸附量增加的主要原因；Cu2+、Zn2+、Cd2+在水鈉錳礦表面主要吸附在高能位點，而Pb2+可占據(jù)高、低能位點。在Pb2+吸附過程中，八面體空位位點每吸附1個Pb2+可能只釋放1個質子，而邊面位點每吸附1個Pb2+則釋放～1.5個質子。
　　 2、XPS分析結果表明，本研究HB系列水鈉錳礦中的Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+三種化學狀態(tài)存

5、在，層結構由Mn4+、Mn3+和八面體空位共同組成，Mn2+則主要占據(jù)在八面空位的上下方，與質子一起平衡層間結構負電荷。水鈉錳礦的Mn4+/Mn3+比值減小導致錳氧化度降低，同時層內八面體空位數(shù)減少。結構中的O主要以飽和氧和不飽和氧兩種化學狀態(tài)存在，其中有約20%左右的不飽和氧，是水鈉錳礦表面的重要吸附位點。Cd2+、Pb2+的吸附使不飽和氧含量依次減少。HB11、HB12、HB13三個樣品結構中主要存在兩種異能位點，即位于層間的八面體

6、空位位點(H site)和顆粒邊面位點(L-Ⅰ site)。HB14結構中則除了這兩種位點外，還可能有一種低能位點(L-Ⅱ site)存在，即八面體空位旁的三齒孔洞，此八面體空位周邊須含有層內Mn3+。HB14層內因含Mn3+而形成額外的不飽和氧，使Mn3+成為其層內的低能位點。
　　 3、高氧化度水鈉錳礦經(jīng)Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液分別處理后的樣品(分別被命名為M系列、C系列、Z系列、P系列)礦物類型均沒有改變

7、。M系列樣品結構中的八面體空位數(shù)隨Mn2+濃度的增大而減少，隨著氧化生成的Mn3+填充空位數(shù)的增加，使水鈉錳礦亞結構改變、八面體空位數(shù)量減少和對Zn2+的吸附量下降。C系列、Z系列、P系列樣品經(jīng)處理后并未發(fā)生礦物亞結構的改變，僅是降低了樣品結構中的活性位點，當再吸附Zn2+或Cd2+時，則或是與已在層間的陽離子競爭，或是入駐仍未被占據(jù)的活性位點上，這取決于處理離子的親和力。Zn2+與Cd2+在水鈉錳礦表面所能占據(jù)的位點是相同的，均主要為

8、八面體空位。先吸附Cd2+再吸附Zn2+與先吸附Zn2+再吸附Cd2+所表現(xiàn)的吸附行為不一樣。先吸附Cd2+后再吸附Zn2+，僅有少量的Cd2+被解析，八面體空位以Zn2+略占優(yōu)勢與Cd2+共同占據(jù)其上方或下方；先吸附Zn2+后再吸附Cd2+，Cd2+以絕對優(yōu)勢取代Zn2+而位于八面體空位的上方或下方：原因是Zn2+在層間的八面體配位構型易于被Cd2+解吸，與Zn2+相比，Cd2+的水合能低，可被優(yōu)先吸附。
　　 4、H+(釋放

9、)/Zn2+(吸附)的比值表明，Zn2+在水鈉錳礦表面以八面體配位(ZnⅥ)和四面體配位(ZnⅣ)兩種形態(tài)存在。ZnⅥ以弱吸附與水鈉錳礦表面結合，而ZnⅣ則以強吸附結合。Cu2+解吸不同pH條件下水鈉錳礦表面的Zn2+的順序依次為HB14>HB12>HB13。ZnⅥ/ZnⅣ的比值大小除了與水鈉錳礦對Zn的吸附量有關外，還與層內Mn3+的含量有關。HB12和HB13的層內Mn3+含量較低，永久負電荷量高，其Zn2+吸附量高的，表面ZnⅥ/