功能高分子導(dǎo)電05

1、1,第五章 導(dǎo)電高分子,1. 概述1.1 導(dǎo)電高分子的基本概念 物質(zhì)按電學(xué)性能分類(lèi)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類(lèi)。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國(guó)科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹(shù)（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。,,2,導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅

2、打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。黑格小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹(shù)小傳,第五章 導(dǎo)電高分子,,3,第五章 導(dǎo)電高分子,所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類(lèi)高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。 通常導(dǎo)電

3、高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃?yáng)離子（n型摻雜）。,,4,第五章 導(dǎo)電高分子,導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。

4、 導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。,,5,第五章 導(dǎo)電高分子,導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。本

5、章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展。,,6,第五章 導(dǎo)電高分子,材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱(chēng)為載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流。可見(jiàn)，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。,,7,第五章 導(dǎo)電高分子,材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕

6、緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類(lèi)。這是一種很粗略的劃分，并無(wú)十分確定的界線。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱(chēng)作導(dǎo)電高分子。 表5—1列出了這四大類(lèi)材料的電導(dǎo)率及其典型代表。,,8,第五章 導(dǎo)電高分子,,表5—1 材料導(dǎo)電率范圍,9,第五章 導(dǎo)電高分子,1.3 導(dǎo)電高分子的類(lèi)型

7、 按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類(lèi)。一類(lèi)是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類(lèi)是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類(lèi)聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。,,10,第五章 導(dǎo)電高分子,迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚

8、對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。,,11,第五章 導(dǎo)電高分子,目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波

9、吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。,,12,第五章 導(dǎo)電高分子,但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。,,13,第五章 導(dǎo)電高分子,1.3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子

10、 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。,,14,第五章 導(dǎo)電高分子,與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過(guò)混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分

11、子尚有許多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。,,15,第五章 導(dǎo)電高分子,1.3.3 超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無(wú)電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒(méi)有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)

12、應(yīng)用方面有重要的意義。,,16,第五章 導(dǎo)電高分子,目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來(lái)應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。,,17,第五章 導(dǎo)電高分子,超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc＝9.2K。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超

13、導(dǎo)臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是無(wú)機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專(zhuān)家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。,,18,第五章 導(dǎo)電高分子,2. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形

14、式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍－66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。,,19,第五章 導(dǎo)電高分子,一般認(rèn)為，四類(lèi)聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類(lèi)聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類(lèi)導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的

15、發(fā)展。 下面主要介紹共軛體系聚合物。,,20,第五章 導(dǎo)電高分子,2.1 共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1 共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH = CH－ 由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類(lèi)聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。,,21,第五章 導(dǎo)電高分子,按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件

16、。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿(mǎn)足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。,,22,第五章 導(dǎo)電高分子,聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x

17、。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為σ電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖5—1）。,,23,第五章 導(dǎo)電高分子,圖5—1 (CH)x的價(jià)電子軌道,,,24,第五章 導(dǎo)電高分子,隨π電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中π成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而π*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖

18、5—2）。如果π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則π－π*能帶間的能隙（或稱(chēng)禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿(mǎn)能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。,,25,第五章 導(dǎo)電高分子,從圖中可見(jiàn)，要使材料導(dǎo)電，π電子必須具有越過(guò)禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量ΔE（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：

19、 （5—9）,,,26,第五章 導(dǎo)電高分子,反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，若用式（5—9）推算，N＝16，可見(jiàn)聚合度為8時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長(zhǎng)度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無(wú)阻共軛”兩類(lèi)。前者導(dǎo)電性

20、較低，后者則較高。,,27,第五章 導(dǎo)電高分子,2.2.2 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性 從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。,,28,第五章 導(dǎo)電高分子,例如

21、，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104Ω-1·cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱(chēng)為“摻雜”。,,29,第五章 導(dǎo)電高分子,共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。

22、 隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類(lèi)，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類(lèi)型，下面是一些主要品種。,,30,第五章 導(dǎo)電高分子,2.2.3 典型的共軛聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的

23、導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物。,,31,第五章 導(dǎo)電高分子,聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯—三乙基鋁[Ti(OC4H9)—AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。 聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)

24、體。在150℃左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。,,32,第五章 導(dǎo)電高分子,熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1Ω-1·cm-1。它是由聚丙烯腈在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好

25、。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱(chēng)為黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：,,33,第五章 導(dǎo)電高分子,,,,,34,第五章 導(dǎo)電高分子,如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導(dǎo)率高達(dá)10Ω-1·cm-1的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。

26、 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類(lèi)似的導(dǎo)電高分子。,,35,第五章 導(dǎo)電高分子,石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3, 4, 9, 10—二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行高溫聚合，制得了有類(lèi)似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。 聚萘的合成過(guò)程如下圖所示：,,36,第五章 導(dǎo)電高分子,,,,,H

27、＝2.0％,37,第五章 導(dǎo)電高分子,聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見(jiàn)表5—5。 聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴(lài)性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。 人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。,,38,第五章 導(dǎo)電高分子,3 復(fù)合型導(dǎo)電

28、高分子3.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無(wú)論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。,,39,第五章 導(dǎo)電高分子,從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的

29、高分子材料。 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹(shù)脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。,,40,第五章 導(dǎo)電高分子,導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高

30、分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。,,41,第五章 導(dǎo)電高分子,常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表 5—11 中。從表中可見(jiàn)，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不

31、高，但其價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。,,42,第五章 導(dǎo)電高分子,,表5—11 部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率,43,第五章 導(dǎo)電高分子,高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常為無(wú)機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對(duì)填料顆粒

32、進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。,,44,第五章 導(dǎo)電高分子,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹(shù)脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型

33、導(dǎo)電高分子不失為一類(lèi)較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。,,45,第五章 導(dǎo)電高分子,復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹(shù)脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹(shù)脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹(shù)脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類(lèi)復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要

34、作用。,,46,第五章 導(dǎo)電高分子,3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1 導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超過(guò)這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢，見(jiàn)圖5—16。,,4

35、7,第五章 導(dǎo)電高分子,,,圖5—16 電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系,48,第五章 導(dǎo)電高分子,用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會(huì)增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成無(wú)限網(wǎng)鏈。,,49,第五章 導(dǎo)電高分子,這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇

36、上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱(chēng)為“滲濾閾值”。,,50,第五章 導(dǎo)電高分子,3.3 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性 炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。它用于聚合物中通常起四種作用：著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸收紫外光和導(dǎo)電。用于著色和吸收紫外光時(shí)，炭黑濃度僅需2％，用于補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，約需20％，用

37、于消除靜電時(shí)，需5％～10％，而用于制備高導(dǎo)電材料時(shí)，用量可高達(dá)50％以上。 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。,,51,第五章 導(dǎo)電高分子,4 超導(dǎo)電高分子4.1 超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念4.1.1 超導(dǎo)態(tài)及其特征 1908年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期努力，使最后一種“永久氣體”氦氣（He）液化。1911年翁內(nèi)斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，

38、當(dāng)溫度降低時(shí)，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在4.2K附近，電阻突然降為零。如圖所示：,,52,第五章 導(dǎo)電高分子,圖5—23 汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系,,53,第五章 導(dǎo)電高分子,圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示在該溫度下汞的電阻與0℃時(shí)汞的電阻之比：R/R0（273K）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時(shí)電子可毫無(wú)阻礙地自由流過(guò)導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱(chēng)為超導(dǎo)態(tài)。使汞從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度，稱(chēng)為

39、超導(dǎo)臨界溫度，記作Tc。,,54,第五章 導(dǎo)電高分子,超導(dǎo)體材料當(dāng)處于Tc以上溫度時(shí)，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時(shí)超體處于正常態(tài)。而在Tc以下時(shí)，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過(guò)渡是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個(gè)溫度區(qū)間稱(chēng)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時(shí)所處溫度定為T(mén)c。,,55,第五章 導(dǎo)電高分子,現(xiàn)實(shí)的問(wèn)題是，盡管化學(xué)家采取了

40、多種辦法企圖按Little模型合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今為止尚未檢測(cè)出超導(dǎo)性。 近年來(lái)，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合物的模型，各有所長(zhǎng)，但也有不少缺陷。因此，在超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工作要作。,,56,第五章 導(dǎo)電高分子,據(jù)最近的《科技文摘報(bào)》報(bào)道： 美國(guó)朗訊科技公司貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種有機(jī)聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，這是人們首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)聚合物能夠成為超導(dǎo)材料。

41、 科學(xué)家報(bào)告說(shuō)，他們利用有機(jī)聚合物聚3-已基噻吩（P3HT）的溶液，制造出結(jié)構(gòu)有規(guī)則的P3HT薄膜，并用場(chǎng)效應(yīng)晶體管往薄膜中注入電荷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度降到 2.35 K（－270.65 ℃）時(shí)，薄膜表現(xiàn)出了超導(dǎo)特性。,,57,第五章 導(dǎo)電高分子,盡管這一成果中超導(dǎo)材料的臨界溫度很低，但這已經(jīng)是相當(dāng)重要的新進(jìn)展。它意味著有機(jī)聚合物材料導(dǎo)電性的可調(diào)整范圍比人們?cè)日J(rèn)為的更寬，不僅能用作絕緣體、導(dǎo)電體，還有希望在超導(dǎo)

42、領(lǐng)域一展身手。,,58,黑格（Alan J. Heeger，1936～）小傳,1936年12月22日生于美國(guó)衣阿華州 1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。 1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng) 20世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)

43、，開(kāi)創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長(zhǎng)及總裁 2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),共獲美國(guó)專(zhuān)利40余項(xiàng)．發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計(jì)至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計(jì)（1980～1989），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前100名的物理學(xué)家。,在聚合物導(dǎo)電材料方面開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：1973年發(fā)表對(duì)TTF—

44、TCNQ類(lèi)具有金屬電導(dǎo)的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有機(jī)超導(dǎo)體研究的先河1976年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開(kāi)創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開(kāi)辟了新途徑 1992年提出 “對(duì)離子誘導(dǎo)加工性” 的新概念，從而實(shí)現(xiàn)了人們多年來(lái)發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)電聚合物的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵

45、浦激光。,座右銘：去冒險(xiǎn)吧,59,麥克迪爾米德小傳（Alan G. MacDiarmid，1929～）,發(fā)表過(guò)六百多篇學(xué)術(shù)論文擁有二十項(xiàng)專(zhuān)利技術(shù),1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學(xué)、美國(guó)威斯康星大學(xué)以及英國(guó)劍橋大學(xué)。1955年開(kāi)始在賓夕法尼亞大學(xué)任教。1973年開(kāi)始研究導(dǎo)電高分子2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),60,白川英樹(shù)（Hideki Shirakawa，1936～）小傳,1983年他的研究論文《關(guān)于聚乙炔的研究》獲

46、得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，還著有《功能性材料入門(mén)》、《物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域》等書(shū)。,1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)部化學(xué)專(zhuān)業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學(xué)研究所任助教1976年到美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)1979年回國(guó)后到筑波大學(xué)任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),61,1、導(dǎo)電高分子基本概念建立的標(biāo)志是什么 2、什么是導(dǎo)電高分子及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)3、什么是結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，研究得較為深入的品種有什么4