煉油廠液化氣主要來(lái)源于催化裂化和延遲焦化裝置

1、煉油廠液化氣主要來(lái)源于催化裂化和延遲焦化裝置。催化裂化液化氣是生產(chǎn)煉油丙烯和MTBE的主要原料。近年來(lái)，隨著資源綜合利用不斷加深的要求，焦化液化氣也被作為生產(chǎn)煉油丙烯和MTBE的原料。在MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中，像甲醇一樣，硫醇與異丁烯也能發(fā)生醚化反應(yīng)，同時(shí)還可能發(fā)生自醚化反應(yīng)；再加上MTBE對(duì)硫化物比碳四烴有更高的溶解性等因素，在MTBE與醚后碳四蒸餾分離時(shí)，碳四原料中的硫化物幾乎全部被MTBE產(chǎn)品所富集。由于焦化液化氣中異丁烯含量較低，

2、如若液化氣脫硫精制不完善的話，MTBE產(chǎn)品的硫含量就會(huì)高得驚人。山東某企業(yè)生產(chǎn)MTBE的液化氣原料催化和焦化各占一半，液化氣精制后總硫不大于343mgNm3，但MTBE產(chǎn)品的硫含量卻高達(dá)3000ppm。鑒于MTBE對(duì)硫化物的溶解特性、分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和自身溶于水等原因，從MTBE中脫硫是相當(dāng)困難的?？梢?jiàn)，從液化氣中深度脫硫是非常必要的。2、液化氣中硫化物形態(tài)的分析及深度脫硫的可行性正常情況下，精制前液化氣中主要含有H2S、甲硫醇、乙硫

3、醇和少量COS、CS2、甲硫醚等含硫化合物。吸收穩(wěn)定操作不好時(shí)，液化氣中也會(huì)夾帶微量丙硫醇、丁硫醇和噻吩。綜合多年來(lái)收集到的液化氣中含硫化合物的分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：液化氣中各硫化物的含量差別很大，分布具有一定的規(guī)律性。其中H2S含量最高，至少能占到總硫含量的90%或更高。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)集中可以看出，H2S含量低的可在幾百ppm，高的可達(dá)幾萬(wàn)ppm。影響H2S含量高低的主要有原料和操作兩方面的因素，原料的硫含量越高，干氣和液化氣的H2S含量就越高。

4、操作方面，穩(wěn)定塔操作壓力越高、不凝氣排放量越少，液化氣中的H2S含量就越高；另外，壓縮富氣是否注氨注水對(duì)液化氣中的H2S含量影響也非常大。脫除H2S后，硫醇硫含量最高。硫醇硫的含量占到全部有機(jī)硫的90%左右。而羰基硫和甲硫醚等總共不過(guò)10%。表1為催化液化氣精制前所含硫化物的形態(tài)及分布規(guī)律。焦化液化氣的硫含量更高，其有機(jī)硫含量一般在2000～4000mgm3約為催化液化氣的十倍。表1、催化液化氣精制前所含硫化物的形態(tài)及分布規(guī)律硫形態(tài)沸點(diǎn)

5、，℃含量，ppmH2S60.4幾百～幾萬(wàn)COS50.310左右CH3SH5.9幾十～幾百C2H5SH35.012CH3SH以下CH3SCH337.31左右從表1各含硫化合物的分布規(guī)律看，液化氣中硫化物主要為H2S和硫醇。而H2S和硫醇均為活性硫，一般企業(yè)都有液化氣脫H2S和脫硫醇的措施。在脫H2S和脫硫醇的過(guò)程中，COS也可部分被脫除。所以只要搞好脫H2S和脫硫醇的操作，精制后液化氣的總硫就可以降到較低的水平。理論上講，催化液化氣可以降

6、到5ppm以下，焦化液化氣也可以降到30ppm以下。可見(jiàn)，通過(guò)完善液化氣脫H2S和脫硫醇措施、改進(jìn)操作，絕大多數(shù)企業(yè)液化氣精制后總硫可控制到10ppm以下，將MTBE的總硫含量控制在50ppm左右是完全可能的。3、液化氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀與不足目前，液化氣脫硫精制一般包括胺吸收脫硫化氫、預(yù)堿洗脫硫化氫、抽提氧化脫硫醇三段工藝，配套脫羰基硫的極少。按照液化氣中所含硫化物性質(zhì)和含量分布的特點(diǎn)，理論上講，經(jīng)過(guò)脫硫精制的硫催化液化氣可以降到5ppm以

7、下，焦化液化氣也可以降到30ppm以下。但，絕大多數(shù)企業(yè)液化氣精制后總硫遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值；尤其是焦化液化氣，能降低到343mgNm3以下的都較少，極個(gè)別的高達(dá)600～800mgNm3。分析精制后工業(yè)液化氣中的硫化物組成，其主要成分為二硫化物。分析認(rèn)為：液化氣脫硫精制各段措施不完善及操作不正確是造成精制后總硫高的原因，而脫硫醇工藝不合理是主要原因。3.1、液化氣胺吸收脫硫化氫技術(shù)現(xiàn)狀與不足脫硫化氫普遍采用醇胺水溶液化學(xué)吸附工藝。根據(jù)原料介質(zhì)

8、的性質(zhì)、酸性氣含量和CS的不同，選擇合適的醇胺功能配方溶劑、靈活調(diào)整吸收塔板數(shù)和溶劑酸氣負(fù)荷，進(jìn)一步降低能耗是該部分未來(lái)努維膜的效果會(huì)嚴(yán)重變差。液脫裝置存在的問(wèn)題主要表現(xiàn)為脫后總硫較高、銅片腐蝕和排渣量大等。精制后液化氣中含有較多的二硫化物是脫硫醇工藝不合理的有力證據(jù)，其實(shí)質(zhì)問(wèn)題往往是抽提和再生效果差，其中再生效果差是核心問(wèn)題。與汽油脫硫醇正好相反，液化氣脫硫醇反應(yīng)的難點(diǎn)在再生。再生不好導(dǎo)致循環(huán)劑堿中硫醇鈉的濃度偏高，這一方面制約了抽提

9、脫硫醇精制的深度，另一方面又提高了劑堿對(duì)二硫化物的增溶作用。這兩方面都是導(dǎo)致液化氣精制后總硫偏高的因素。另外，傳統(tǒng)工藝再生催化劑溶于堿液循環(huán)使用，堿液中的催化劑和溶解氧在進(jìn)行抽提反應(yīng)時(shí)，就使部分硫醇鈉轉(zhuǎn)化成二硫化物，在劑堿硫負(fù)荷較高并采用纖維膜接觸的條件下尤其顯著。一些企業(yè)再生采用了嚴(yán)格的二級(jí)反抽提措施，但精制后二硫化物含量依然很高，原因就是于此。有的學(xué)者推出無(wú)堿固定床直接轉(zhuǎn)化脫硫醇工藝和液脫后固定床補(bǔ)充精制的技術(shù)。前者因投資高、精制后

10、液化氣總硫高，不具推廣價(jià)值；后者因液脫工藝完全能夠確保液化氣的精制質(zhì)量，何況因針對(duì)性不明確，很難有確切的效果，所以，沒(méi)有采用的必要。3.4、液化氣脫羰基硫的技術(shù)現(xiàn)狀在無(wú)水、無(wú)堿性催化劑存在及常溫條件下，COS呈中性，無(wú)腐蝕性。另外，相對(duì)舊的總硫指標(biāo)而言其含量甚微，故液化氣一般沒(méi)有專門考慮脫除羰基硫問(wèn)題。但要深度脫硫的話，羰基硫也將成為影響因素。4、GL助溶法液化氣深度脫硫的原理和措施根據(jù)液化氣所含硫化物的形態(tài)和分布特點(diǎn)，在分析現(xiàn)有脫硫工

11、藝技術(shù)存在的不足的基礎(chǔ)上，河北精致科技有限公司開(kāi)發(fā)了液化氣深度脫硫組合技術(shù)，并同時(shí)深切關(guān)注了節(jié)能減排和經(jīng)濟(jì)效益等因素，其核心是GL助溶法強(qiáng)化脫硫醇技術(shù)。4.1、GL助溶法強(qiáng)化脫硫醇技術(shù)作用原理Merox抽提氧化法脫硫醇的兩個(gè)反應(yīng)由三個(gè)主要控制因素：第一、硫醇與劑堿反應(yīng)并被抽提到劑堿中的能力，即通常說(shuō)的抽提能力；第二、催化劑的活性高低及壽命長(zhǎng)短；第三、堿液中溶解氧的濃度。針對(duì)上述三個(gè)主要控制因素，GL助溶技術(shù)分別采取了相應(yīng)的強(qiáng)化促進(jìn)措施：

12、作用一、提高抽提硫醇的能力。根據(jù)相似相溶的原理，利用分子結(jié)構(gòu)與硫醇相近、而水溶性遠(yuǎn)大于硫醇的物質(zhì)，來(lái)提高硫醇在堿液中的溶解度。作用二、提高催化活性，防止催化劑中毒。脫硫醇催化劑的溶解性很差，并且隨著堿濃度的增高溶解度迅速下降，在20%的堿液中幾乎不溶。而我們依據(jù)助溶原理研究生產(chǎn)出了液體催化劑，大大提高了催化活性。作用三、提高溶解氧濃度。空氣中的氧氣在堿液中的溶解度很小，所以，氧化再生活性較低。我們?cè)谥芄に噳A劑中加入一類物質(zhì)，它在堿液中

13、極易被空氣氧化，而其氧化態(tài)的氧化性又高于分子氧。載氧劑的存在大大提高了堿液中氧的濃度和氧化活性。4.2、GL助溶法液化氣深度脫硫的主要措施GL助溶法液化氣深度脫硫的主要措施可概括為功能強(qiáng)化、設(shè)施簡(jiǎn)化和節(jié)能減排三方面的內(nèi)容：4.2.1首先在脫硫醇劑堿中加入專用功能強(qiáng)化助劑，以提高抽提能力和再生活性。工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，在傳統(tǒng)工藝裝置上采用助劑強(qiáng)化，僅一級(jí)抽提就可將焦化液化氣的總硫降低到100mgNm3以下。功能助劑同時(shí)還可增加羰基硫在劑堿中