環(huán)氧丙烯酸樹脂合成工藝改進(jìn)

1、正文正文字體大?。捍笾行…h(huán)氧丙烯酸樹脂合成工藝的改進(jìn)環(huán)氧丙烯酸樹脂合成工藝的改進(jìn)崔璐娟1吳曉青1左海麗1衛(wèi)曉利1陳小亮2（1.中北大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院太原030051）摘要：本文探討了以環(huán)氧樹脂和丙烯酸為原料的酯化反應(yīng)，合成了紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸樹脂。通過研究催化劑、阻聚劑的種類、加入量、聚合方式、加料方式、反應(yīng)溫度等因素對轉(zhuǎn)化率的影響，得到了合成環(huán)氧丙烯酸樹脂得較佳工藝條件。并用IR對環(huán)氧樹脂與環(huán)氧丙烯酸樹酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。關(guān)鍵

2、詞：環(huán)氧樹脂，環(huán)氧丙烯酸樹酯，酯化反應(yīng)含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合體系的成膜樹脂，其所含的雙鍵，易被受光照激發(fā)的自由基引發(fā)打開，產(chǎn)生類似于鏈增長的快速反應(yīng)，使線型高分子瞬間交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用這種性能，可制成感光樹脂。這類感光性樹脂通常具有以下特性[1]：(一)環(huán)氧類樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定其有良好的耐熱性；(二)由于分子鏈上引入了不飽和官能團(tuán)，因而具有了環(huán)氧樹脂所不具備的優(yōu)異的光固化特性；(三)由于分子鏈上引入了羧基，所以具有良好的

3、堿溶性，即在堿的水溶液中具有良好的顯影特性。若所使用的羧酸酐具有不飽和官能團(tuán)，如馬來酸酐，將有利于提高樹脂的光固化特性。環(huán)氧丙烯酸樹脂是目前紫外光固化膠領(lǐng)域應(yīng)用較多的一類感光樹脂，環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)賦予感光樹脂韌性、柔順型、粘接性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。本文通過引入丙烯酸基團(tuán)對環(huán)氧樹脂E44進(jìn)行改性，使樹脂具有光化學(xué)反應(yīng)活性，改性后的樹脂可保留環(huán)氧樹脂原有的性能，并且末端光敏基團(tuán)的引入擴(kuò)寬了樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑：環(huán)氧

4、樹脂E44(工業(yè)純)，丙烯酸(分析純)，三乙胺(分析純)二甲苯胺(分析純)，苯二酚(分析純)，26二叔丁基對甲酚(分析純)。1.2實(shí)驗(yàn)步驟把環(huán)氧樹脂、阻聚劑按定量比依次投入反應(yīng)裝置中，用滴液漏斗緩慢加入催化劑與丙烯酸的混合液，然后加熱、攪拌，緩慢升溫，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度為110℃，一定時間后開始測反應(yīng)物的酸值P當(dāng)反應(yīng)物的酸值降至3mgKOHg時結(jié)束。1.3環(huán)氧丙烯酸樹酯的表征1.3.1環(huán)氧值測定[2]精確稱取2～4mg當(dāng)量環(huán)氧基的丙烯酸環(huán)

5、氧樹脂試樣，用鹽酸－丙酮溶液溶解，在室溫下放置15min后，加入中性乙醇，然后用0.1molL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的鹽酸。用甲酚紅指示劑指示終點(diǎn)。、加速攪拌、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度等方法來克服其缺點(diǎn)，使反應(yīng)順利進(jìn)行。溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)：①環(huán)氧基與羧基之間的加成為放熱反應(yīng)，選用溶液法易于控制反應(yīng)熱。②添加溶劑，使得反應(yīng)體系的粘度較低，傳熱較為均勻，反應(yīng)溫度易于控制。缺點(diǎn)：①反應(yīng)結(jié)束后需要在減壓條件下抽提溶劑，增加了后處理工序。②即使通過減壓蒸餾

6、除去了大部分溶劑，仍會有少量溶劑殘留于產(chǎn)物中，勢必會影響光固化性能。③減壓蒸餾往往會使產(chǎn)物的粘度加大，顏色加深。在本研究中，我們先后進(jìn)行了本體聚合和溶液聚合。表1為溶液反應(yīng)和本體反應(yīng)的情況。表1反應(yīng)類型對反應(yīng)過程的影響Table1Influenceofreactionkindsontheconversion反應(yīng)類型反應(yīng)溫度℃反應(yīng)至終點(diǎn)時間min轉(zhuǎn)化率%溶液反應(yīng)10018093.15本體反應(yīng)11018098.182.4加料方式的選擇此反應(yīng)

7、中有兩種加料方式：(a)環(huán)氧樹脂和催化劑先混合，再加入丙烯酸反應(yīng)，體系粘度較大，甚至凝膠；(b)先將丙烯酸與催化劑、阻聚劑混合均勻后再緩慢滴加到環(huán)氧樹脂中，所得產(chǎn)物流動性好，且顏色為微黃。兩種方式的比較如表2，我們認(rèn)為在催化劑的作用下反應(yīng)體系中存在兩種競爭反應(yīng)：(1)環(huán)氧基的自聚合；(2)羧基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。先加入催化劑導(dǎo)致環(huán)氧基的自聚合反應(yīng)顯著，分子量太大，不能獲得需要的目的產(chǎn)品。而將催化劑與丙烯酸混合后可中和成鹽，形成羧酸根負(fù)離

8、子活性基團(tuán)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，顯著提高環(huán)氧基開環(huán)酯化的反應(yīng)速率。表2加料方式對反應(yīng)過程的影響Table2Influenceofadditionmeansontheconversion加料方式顏色穩(wěn)定性粘度pa.sa紅棕色易凝膠31.28b淡黃色較穩(wěn)定20.462.5溫度及時間對轉(zhuǎn)化率的影響本課題研究了在不同溫度下，反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，從反應(yīng)程度的變化可以看出溫度及時間對反應(yīng)的影響大小。Fig2Influenceoftemper

9、atureontheconversionFig3Influenceoftimeontheconversion圖2反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響圖3反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響由圖2中可見，在反應(yīng)的初始階段，轉(zhuǎn)化率隨時間增加增長很快，150min后，增加趨勢減緩，同樣從圖1中可以看出，110℃反應(yīng)進(jìn)行90min，反應(yīng)程度已接近90%，而在95℃下反應(yīng)近180min才達(dá)到83%的程度。由此可見，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率起決定性的影響因素，因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高，使